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中国科学院电工研究所 张子立 1.原子和分子到底有多大 原子（atom）这一词源于希腊语，最早约在2500年前由古希腊人留基伯提出，其原意是不可分割。 原子的大小是一个很难回答的问题，因为原子由原子核和核外电子构成，而电子云的分布规律涉及到量子力学领域。简言之，电子云存在的空间不是绝对固定的，原子也并非是有固定体积的物体。 原子的半径有很多种，常见的有轨道半径、范德华半径（范式半径）、共价半径、金属半径等。同一原子依不同定义得到的原子半径差别可能很大。根据原子序数和核外电子数量，各元素原子的差别也会很大。大致来说，原子的半径在10-10米数量级，即常说的埃（Å或Ångstrom或ANG）。人的头发大约是60～90微米（6×10-5～9×10-5米），一根头发丝上可以横摆60万到90万个原子。如果希望把原子放大到肉眼可见的程度，就需要将原子放大到250～300万倍。 分子（molecule）是指物质能够相对稳定存在并保持该物质属性的最小单元。比如两个氧原子通过共价键形成一个氧分子，它的尺寸比氧原子大得多，其几何尺度的不确定性更复杂。氧分子的直径约为3.46Å（3.46×10-10米），二氧化碳分子直径约为3.3 Å（3.3×10-10米），一些大型分子的尺寸更大，比如高温超导材料YBa2Cu3O7-δ在最长方向上可以超过10 Å，也就是1纳米（1×10-9米）。要想把分子放大到肉眼可见的程度，只需要放大100～200万倍就可以了。然而，虽然分子要比原子大得多，且尺寸也更加固定，但要想看到单个分子仍然很困难，因为分子概念比原子出现的要晚得多，也要复杂得多。1811年，意大利化学家阿伏伽德罗发表了分子学说，此后100年左右的时间，分子被看作比原子稍大的一种颗粒。随着科学的发展，人们逐渐发现，很多“分子”中很难判断实际上有多少原子（比如橡胶之类的“高分子”）。 以最常见的水为例，气态水以单个分子存在，即两个氢原子和一个氧原子以共价键构成一个水分子，水分子间没有明显的相互作用。但是，单个水分子的运动非常剧烈，而且没有规律可以预测，只能以统计热力学方法去研究。于是我们可以区分单个水分子，测量出其直径约为4 Å（4×10-10米）。水处于液态时，由于氧原子的极性很大，会导致一个分子中的氢原子和其它分子的氧原子间也产生某种作用力，这种作用力称为氢键。正是因为氢键的存在，水才具有了反常高的熔点和沸点，不然的话，水在零下80度左右就该沸腾了。尽管存在氢键等相互作用力，液态水依然没有固定形状，这也就是孙子兵法里所说的“水无常形”。有别于气态，液态水分子有诸如表面张力等现象，我们想区分单个水分子的难度非常大。水变成冰的时候，水分子间形成非常紧密的相互作用，从而在一定条件下展现出各种各样的形状（例如雪花）。水从气态到固态，实际上是水分子之间相互作用不断增强的一个过程，所以冰体中的水分子都完全紧密结合在一起。 水的气态和液态分子示意图以及固态晶体照片，示意图中实线表示 共价键，虚线表示氢键 我们说“分子”很难被看到，不是因为它到底有多小，更主要的是即使我们看到了也无法判断哪部分是一个单个分子。在固态物质中，分子都是紧密排列在一起的，根据排列是否有序，可以分为晶态和非晶态两种。一般来说，对于晶态物质，我们通常用可重复的最小几何单元（晶胞）来代替常说的“分子”。以下我们所提到的物体中的分子都是指晶胞。 2.超级眼睛：光学显微镜 人类探索微观世界在早期只能通过眼睛来观察。人的眼睛是一个结构精巧的光学器件，视力好的人大概能看到60微米左右的几何尺度（相当头发丝）。用于帮助人们观察的道具最早是凸透镜，通过透镜可以对物体放大，如果把物体放在凸透镜的焦距以内，就会在焦距以外呈现出正立放大的虚像，这就是放大镜的原理。 单一凸透镜的放大倍数是由焦距决定的（放大倍数=25cm/焦距），而焦距则是由凸透镜的折射率、两侧镜面的曲率以及厚度决定的。这使得在过去相当长时间内，放大倍数是由玻璃制备和打磨工艺来决定的。早期的透镜放大倍数只有2～3倍，离看到原子或分子还差得远。对放大效果最先做出突出成绩的是罗伯特·胡克，那位曾与牛顿打得天翻地覆的科学家。胡克是一位造诣高深的理论家，他发明了胡克定律，对行星引力平方反比定律也做出了贡献。他还是一位制作精密仪器的高手，在1665年发表了著作《显微图片：或关于使用放大镜对微小实体作生理学描述》，向人们展示了一个纷繁复杂又奇妙无比的微观世界。胡克在植物体上发现了很多小空洞，并将这些空洞命名为细胞（cell）。胡克在微观世界上的突出贡献完全归功于他高超的显微镜制作技巧，以及那一台可以放大到30倍的显微镜。 仅仅10年后，胡克和伦敦皇家学会收到了荷兰商人安东尼·范·列文虎克的投稿。这个荷兰人在没有受到过任何专业科学培训的情况下，通过自己的努力制备出了放大效果达到275倍的显微镜。这一放大倍数是惊人的，即使在350年后的今天也是非常优秀的（现在高校实验室常用的光学显微镜也只放大200～500倍，不到列文胡克的两倍）。很遗憾，列文虎克对技术守口如瓶，我们至今也不知道他当时是如何制备出如此高放大倍数显微镜的。列文虎克从40岁到91岁向伦敦皇家学会提交了近200份报告（他并非从40岁才开始观测，只是之前没有对外公布自己的结果而已）。在他的报告中，罗列了他所发现的一些事实，并配以插图，但没有任何解释说明。报告中囊括了几乎所有可以用于检测的事物：面包霉、血细胞、牙齿、唾液、精液甚至大便（提及后面两样，他还说为它们的恶臭表示道歉）。正是由于他的不断观测，最早认知到了细菌的存在。
列文虎克封信中的插图（甲壳虫眼睛） 随着科学和工业的不断发展，显微镜的作用越来越突出，细胞核、染色体、线粒体等细胞器被逐渐发现，但显微镜的放大倍数并没有显著的提高。1886年，卡尔蔡司发明了阿比式镜头并改进了复合式显微镜，进一步提高了放大倍数。后来，物理学家们通过对电磁波理论的研究，发现光是电磁波的一种，光学显微镜的放大倍数有一个无法逾越的极限。这个极限是由可见光的波长决定的：任何小于可见光波长的物体都会使可见光发生衍射，从而无法通过可见光被清晰地看到。到目前为止，最顶级光学显微镜的放大倍数也只有2000倍，距离300万倍的放大目标遥不可及。 3.电子眼睛：电子显微镜 既然放大倍数难以提升的症结在于可见光的波长太长，就可以考虑波长短的显微镜。20世纪初，科勒等人发明了紫外光显微镜。紫外线的波长比可见光短，这使分辨率有了一定程度的提高，但紫外线仍不是最好的成像媒介，不能满足科研和生产需要。 20世纪初是物理学大发展的年代，大腕物理学家纷纷登场。德布罗意是其中的一位，他是迄今为止唯一凭借博士毕业论文获得诺贝尔奖的科学家。1924年，他在博士论文中提到：电子是一种波，而且是一种波长很短的波。1932年，柏林工业大学压力实验室的年轻研究员卢斯卡和克诺尔对阴极射线示波器做了一些改进，成功得到放大几倍后的铜网图像，确立了电子显微法。1933年，卢斯卡成功制造出了能放大1万倍的电子显微镜，远远超过了光学显微镜的极限。卢斯卡因此获得了1986年诺贝尔物理学奖，这是诺贝尔奖史上等待时间最长的。 电子显微镜的作用原理与光学显微镜完全不同，光学显微镜利用的是光在被测物体上发生的反射，再通过透镜收集直接进入人的眼睛。电子显微镜是使用电子枪向被测物体发射高能电子束，而电子束与被测物体发生作用能产生一系列信号。人的眼睛显然不具备收集这些电信号的能力，所以电子显微镜需要一套系统将电子信号转化为人能看到的图像。 高能电子束与物体的相互作用会产生什么信号？科学家们发现，电子与物体接触，大部分的电子将被物体吸收（称吸收电子）；有的电子则会被物体的原子核以近弹性散射的方式反弹回去（称背散射电子）；还有部分电子会把能量传递给物体原子的外层价电子并使之激发（称二次电子）。当被激发电子不是最外层价电子而是内层电子时，将导致外层电子向内跃迁，并释放出等同于两个电子能级差的能量，这样释放辐出的能量（光子）就是X射线，被称为特征X射线。如果向内层跃迁的电子不是产生特征X射线，而是将能量传给另外电子使之跃迁为更高能级的电子或自由电子，这样的二次电子称为俄歇电子。如果物体非常薄（纳米级），还会有一部分电子穿透过去，即为透射电子。 上述电子束与物体的相互作用所产生的信号都被用来分析物质，一般偏重于利用元素的背散射电子、特征X射线以及俄歇电子等，而二次电子和透射电子对被测物质的形貌非常敏感的，可以被用来放大观测微观物体。电子显微镜根据接收信号的不同可以分为扫描电子显微镜和透射电子显微镜两大类，其中扫描电镜靠二次电子观察形貌，而透射电镜是利用透射电子。 入射电子与固体作用示意图 扫描电镜使用二次电子为观测信号，二次电子能量极低，只可以从样品表面小于10nm的范围内激发而出，这使得扫描电镜只能观察到样品表面的形貌，而无法获得样品整个的结构信息。另外，由于扫描电镜无需穿透样品，所需加速电压相对较小（﹤30 kV），这使得扫描电镜的光斑相对较大，无法获得更高分辨率。一般普通扫描电镜的放大不超过100万倍，分辨率大致在几百纳米的尺度上。场发射扫描电镜可以有效地提高加速电压以聚拢光斑，获得更大（一般﹤150万倍）的放大效果，能够看到10～20nm左右的颗粒。放大150万倍勉强看到比较大一些的分子（晶胞），距离要看到原子所需要的200～300万倍还有一段最艰难的路要走。 透射电镜与扫描电镜不同，它使用透射电子为观测信号，但需要样品非常薄（纳米级），并且加速电压很大（200 kV）。很薄的样品加上非常高的电压，可以使高能电子束穿过样品并与其发生有限的相互作用，从而获得整个样品的结构信息。高分辨透射电镜的放大可以达到200万倍以上，分辨率达到0.2nm（ 2 Å），已经可以轻易观察分子（晶胞）。因此，透射电镜在材料、化学以及生物领域都有着极大的用途。同时，2 Å的分辨率也可以让我们能够看到到分子内部整齐排列的原子。下图是一个直径为16nm左右的四氧化三铁颗粒的高分辨透射电镜照片，整齐排列的小圆球正是一个一个的原子，它们有的是铁原子，有的是氧原子。可以看出，这些原子在一定区域内整齐排列，而整个纳米颗粒可以分为几个不同的区域，这种区域就是分子（晶胞）。 四氧化三铁纳米颗粒高分辨透射电镜照片 场发射扫描电镜可以在一定程度上看到分子（晶胞），高分辨透射电镜不仅能清晰看到分子（晶胞），而且可以一睹原子的芳容,但故事并没有结束，因为我们所看到的都是一片一片的原子。能否看到单个原子，甚至操作原子？在观测原子的道路上，电子显微镜不是终点。 4.触摸原子：扫描隧道显微镜和原子力显微镜 光学显微镜或电子显微镜都是追求“看”原子和分子。除了看，还可以象盲人摸象那样摸一摸原子或分子，由此得知它们的大小和形状。1981年，IBM苏黎世实验室的格尔德·宾尼希和海因里希·罗雷尔根据量子隧穿效应，发明了扫描隧道显微镜（STM）。 与电子显微镜不同，扫描隧道显微镜的原理出乎意料地简单，它跟老式唱片机有着非常相似的工作原理。一根极细的探针（针尖仅由一个原子组成）慢慢通过被测物体，当针尖带有一个电荷时，电流从探针流出并通达整个材料。当探针通过单个原子时，流过探针的电流量便有所变化，这些变化被记录下来。电流在流过一个原子时呈现出的涨落，就极其细致地探出了它的轮廓。 扫描隧道显微镜工作原理 扫描隧道显微镜不同于传统显微镜，它不是用某种信号（光或电子）作用在某个区域上，通过收集反馈信号并加以分析来得到放大效果。扫描隧道显微镜是通过原子和原子之间的作用，直接逐个探测原子。所以，扫描隧道显微镜不存在传统意义上的“放大倍数”。由于它可以清晰地观测单个原子，并且分辨率达到0.1nm（1 Å），换算下来相当是放大倍数远超过300万。 在高温超导材料YBa2Cu3O7-δ复合薄膜截面的STM照片中，可以清晰看到一排一排整齐排列的原子，甚至可以看到原子大小的不同。在白色的Y124和黄色的Y125所标识的区域中，原子的排列在这里突然多了一层，好像夹心饼干一样，这就是材料学上常提到的“位错”。 扫描隧道显微镜不仅可以观察单个原子和原子的排列，还可以在低温下（4K）用探针精密操作原子。1990年，美国IBM公司的两位科学家发现，在用扫描隧道显微镜观察金属表面氙原子时，探针怎么移动，靠近探针的氙原子也会作同样的移动。他们由此得到启发：如果让原子按照我们设想的方案移动，岂不可以任意改变原子的排列顺序？他们经过22小时的精心操作，创造出了由几十个氙原子排列成的IBM字母。 左：YBa2Cu3O7-δ复合薄膜截面扫描隧道显微镜照片 右：用扫描隧 道显微镜移动氙原子排出的IBM图样 虽然STM可以有效地看到并操纵单个原子，但STM只能用来观察导体，对于半导体其效果就很差了，而绝缘体则完全无法观测。为了弥补这一缺陷，发明STM的格尔德·宾尼希再接再厉，在1985年发明了原子力显微镜（AFM）。AFM的原理与STM大致相同，都是利用探针和原子表面发生的相互作用。二者的区别在于，原子力显微镜采用了原子间的相互作用（如范德华力）作为信号进行收集，而非隧道电流。这就使得原子力显微镜可以观察诸如陶瓷的绝缘体。 |
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