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单原子催化剂优异的性能来自于活性中心的不饱和配位状态以及与载体间稳定的强相互作用。而具有特殊物化性质的二维材料不仅仅是优异的催化材料，也是一类理想的载体。 首先，二维材料独特的形貌、电子结构能够调节或者改变单原子催化剂的反应过程。其次，二维材料具有大的比表面积，提升单原子的负载量。如果是单层的二维材料，便可在上下面同时促进反应分子的吸附和扩散。另外，基于二维材料的复合物很容易构建均一的活性位点，能很好的结合理论计算方面的研究，故可作为一种模型催化剂。最后，限域的单原子可以提升或者激活二维材料的本征催化活性。 【石墨烯限域单原子】 石墨烯是经典的二维材料，很容易实现掺杂改性。其中，N掺杂被广泛研究。将N掺入到石墨烯晶格中极化碳网络，这改变了石墨烯的电子性质。例如，掺杂的N不仅促进了O2分子在相邻C原子上的分解，而且促进了通过电子相互作用形成强C-O化学键，因此在ORR反应中有很好的活性。研究者将N掺杂石墨烯用于负载单原子Pt后发现，MOR、HER等电催化性能较之于商业Pt/C催化剂有着数量级上的提升。研究者推测，Pt原子的低配位和部分未占据态是高活性的主要原因。另外，Yan 等人制备了Pd1/graphene 单原子催化剂，在1,3-丁二烯的选择加氢反应中发现了100%的选择性和95%的转化率，其高效能的原因可能是反应物吸附方式的改变以及空间位阻效应，而Pd1和石墨烯间的强相互作用带来了极高的稳定性（100 h）。 不同于Pt1、Pd1主要锚定于石墨烯的空位处，Ni、Co等单原子可以替位C原子并与其它C原子化学键合，单原子Ni和周围C原子间的电子转移带来了优异的催化活性，而C–Ni键也确保了循环稳定性。Zhang等人在有氧氧化C-C偶联反应中研究发现，对于Co SAC来说，具有吡啶N原子的Co–N–C结构才是催化活性中心。此后，单原子分散的MNx被广泛报道，但其可控合成和准确表征仍是个挑战。直到最近，Deng等人首次明确了FeN4原子结构，且Fe单原子与石墨烯晶格有着强相互作用，从而在费米能级附近引入新的电子状态。
上述结果表明，石墨烯具有限域单个原子的各种位点，例如缺陷C或O，掺杂N、S，并且这些官能团可以调节SAC的催化性能。石墨烯限域下的SAC通常在许多催化反应中显示出高稳定性，突显了实际应用的潜力。 【g-C3N4限域单原子】 g-C3N4是一种典型的具有sp2 π共轭体系的聚合物半导体，在光催化领域有着广泛应用，而且相比于N掺杂石墨烯，g-C3N4具有更特别的N物种和较大的N配位腔，可用于锚定单个金属原子。研究者在制备g-C3N4限域Pd SAC 时发现，单个Pd原子通过静电相互作用稳定在N-配位腔中，并获得了优异的炔烃加氢性能。还有研究者通过调控聚合反应，“至下而上”地合成出了高负载（10 wt%， Ag）的SAC催化剂，这或许是SAC以后的一个设计思路。同时，在光催化等领域，g-C3N4本身就是一种催化剂，SAC更多是作为一种共催化剂，金属单原子以一种特别的方法激发或者促进了g-C3N4本征性质。 【MoS2限域单原子】 对于MoS2来说，其活性位主要存在于边缘处不饱和配位的Mo或者S原子。而Deng等人通过溶剂热法进行掺杂，将表面的Mo替代为其他金属原子，其结果显示在表面形成了单原子的Pt1、Co1等，活化了周围的S原子，直接激发了MoS2表面活性，表现出优异的HER性能。
上述研究探索了单金属原子在激发MoS2表面的内在催化活性上的潜力。 这可以同样适用于其它二维过渡金属二硫属元素（WS2，MoSe2，WSe2，MoTe2等）。 二维MoS2限域SAC的这种诱导效应对其他催化反应（如加氢脱硫和合成气转化为高级醇）也是值得研究的。或者，用单个非金属原子如B，N和P代替MoS2中的S原子也是一种调整电子结构和催化行为有效手段。 所以，不仅仅是利用SAC的催化活性，其对二维材料的本征催化活性也有极大的促进作用。但如何有效制备二维材料限域单原子材料和实现高分散高负载都是亟待解决的问题。 催化开天地愿景：大众有兴趣，可科普催化基本科学知识；本科生能通读，可拓展催化相关知识面；研究生能启发，可碰撞出新的研究火花。 |
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