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电力百科第 14 期：氧化皮 综述 某发电公司超临界630MW机组，其锅炉为哈尔滨锅炉厂有限责任公司制造的HG-1970/25.4-YM7型锅炉，为一次中间再热、超临界压力变压运行带内置式再循环泵启动系统的本生（Benson）直流锅炉，单炉膛、平衡通风、固态排渣、全钢架、全悬吊结构、π型布置。2008年8月22日投产发电；至2012年11月小修累计运行约25000小时。 锅炉高温受热面产生氧化皮主要原因：高温氧化，从热力学角度来讲，锅炉管内壁产生蒸汽氧化现象是必然的，因为铁与水反应，在一定温度范围转化为Fe3O4，且温度越高，高温氧化越快，目前是超临界锅炉普遍存在的问题，对于不锈钢管和其产生的氧化皮来说，由于热膨胀系数的差异，当氧化层达到一定厚度后,在温度发生变化时，氧化皮即很容易从金属本体剥离，无法避免。 尤其是温度发生反复的或剧烈的变化时，如锅炉启停、停炉时强制通风快速冷却，都会加速氧化皮的剥落。锅炉正常运行中压差较小，故蒸汽流带不走尺寸较大的氧化皮，所以造成了停炉时氧化皮的堵塞。 超临界锅炉在运行过程中，由于蒸汽侧氧化皮的形成、剥落造成的危害主要有以下方面： ⑴蒸汽侧或烟气侧的强制冷却产生大量氧化皮脱落堆积，造成高温受热面短期超温爆管。 ⑵氧化皮的热阻效应导致金属壁温和氧化皮厚度不断提高，最终造成超温运行、组织老化和氧化皮脱落风险加剧。根据EPRI研究结果，致密氧化皮厚度每增加0.025mm，管壁温度增加约2℃。 ⑶汽轮机固体颗粒侵蚀。会损伤叶片、喷嘴和调门。 锅炉氧化皮的形成与剥落严重影响机组安全经济运行,所以研究锅炉高温受热面蒸汽侧氧化皮形成与剥落具有重要和深远的现实意义。 1 现状调查 1.1 汽温和管壁温度超温频繁
1.2 锅炉氧化皮脱落堆积严重 #1炉末级过热器全面检测：发现全部弯头产生严重的氧化皮脱落堆积堵塞：有447只弯头堆积脱落的氧化皮占据管截面50%以上（其中堵满358只），需割管清理；#1炉末级再热器检测：发现有131只弯头存在氧化皮脱落堆积：经检测分析占据管截面50%以上的有5只，需割管清理。 #1锅炉本次检测与2012年4月检测结果对比，可以看出同台锅炉相距半年时间，产生的氧化皮脱落堆积变化可谓恐怖： 2012年4月#1锅炉检测结果：末级过热器割管清理1只弯头。2012年11月（本次）#1锅炉检测结果：末级过热器割管清理447只弯头、末级再热器割管清理5只弯头，总割管452只。
2 超（超）临界锅炉氧化皮生成及剥落原因分析 2.1 氧化皮的生成机理 1929年，德国科学家Schikorr研究发现，金属可以在高温水蒸汽中发生氧化，氧化所消耗的氧来源于水蒸汽本身的结合氧。 后来通过电子显微镜观察，进一步确定了铁和水蒸汽直接反应产生金属氧化物的事实，主要反应化学方程式为： 西安热工院对锅炉管样的金相分析结果为，铁素体钢（T23/T91)蒸汽侧氧化皮微观结构形貌为双层结构，外层为Fe3O4和少量Fe2O3，内层为（Fe,Cr)3O4。 2.1.1 影响氧化皮生成的主要影响因素 2.1.1.1金属管壁温度和抗氧化性能 管壁温度越高，氧化速度越快；抗氧化性能越好，氧化速度越慢。 2.1.1.2线膨胀系数
金属与氧化皮之间的线膨胀系数相差越大，越易脱落。 2.1.1.3氧化皮厚度
氧化皮越厚，导致其脱落的所需应力越小。管壁金属与氧化皮温差越大，应力越大。热负荷和蒸汽温度越高，导致金属超温运行的临界氧化皮厚度越小(T92/620℃)。铁素体钢氧化皮厚度超过0.2mm、不锈钢氧化皮厚度超过0.1mm，即易于脱落。 2.1 氧化皮的生成机理 2.2 超（超）临界锅炉氧化皮剥落的影响因素 2.2.1蒸汽侧氧化膜的剥落特点—剥落应力 蒸汽氧化的速度取决于时间、温度和合金的成分，氧化膜失效的形式包括分层和开裂等，失效的主要原因是由于合金和氧化膜的热膨胀系数差异、蠕胀、生长应力和管子几何形状等因素使氧化膜受到的热应力。 2.2.2蒸汽侧氧化膜的剥落特点—温度区间 电站锅炉高温受热面管材的氧化膜主要在高温下生成，当氧化膜温度偏离其生成温度时，由于金属基体和氧化膜热膨胀系数的不同，氧化膜就会产生热应力。 但锅炉不可避免地存在着负荷变化、启动、和停运过程，此时氧化膜的温度必然会偏离其生成温度，从而导致氧化膜热应力的产生，通常温度的偏离程度越大，产生的热应力也越大。 2.2.3.蒸汽参数的影响 温度是主要影响因素，压力是次要影响因素。温度越高，羟基氧化铬分压就越大，即氧化皮内部产生空穴的速率越大。 2.2.3.蒸汽参数的影响 温度是主要影响因素，压力是次要影响因素。温度越高，羟基氧化铬分压就越大，即氧化皮内部产生空穴的速率越大 2.2.4材质的影响 表3给出了超（超）临界锅炉常用的几种材质钢管的实际许用蒸汽温度上限值。如果在超（超）临界锅炉设计、制造时严格按照表2的数值选用钢材，而且在锅炉运行中严格监控超温现象，那么蒸汽通道氧化皮的生成和剥落就不再是一个严重的问题。 2.2.5蒸汽含氧量的影响
蒸汽含氧量不但对氧化皮内部空穴的生成具有促进作用，对氧化皮的生成同样也具有促进作用。 2.2.6时间的影响 不同机组蒸汽通道发生氧化皮大面积剥落和爆管的时间不尽相同，与锅炉蒸汽参数、运行时间以及OT运行指标等因素有关。 2.2.7应力对氧化皮剥落的影响 金属表面氧化皮所承受的应力一般包括： （1）氧化皮的生长应力（与厚度有关）； （2）热应力（与温度有关）； （3）氧化皮膨胀或收缩应力（与线性 膨胀系数有关）； （4）氧化皮（物态或结构）转变应力（与Fe2O3所占份额等有关）； （5）机械应力（与外力有关）。 3 锅炉氧化皮防范对策 在现有材料水平下，超（超）临界锅炉的氧化皮生成与剥落不可避免，因此现实可行的氧化皮治理技术路线为：减缓生成→控制剥落→加强检查→及时清理
减缓生成：金属管壁温度控制是治理氧化皮问题的关键，开展燃烧优化调整降低高温受热面屏间热偏差成为基础工作。氧化皮的生成速度取决于金属管壁温度，氧化皮的剥落主要取决于氧化皮与金属基体的温差及温度变化速率
控制剥落：温度变化产生的热应力是导致氧化皮剥落的主要原因，蒸汽温度450℃以上停炉、避免停炉后24h内强制通风冷却、降低锅炉启动速率可以做到150MW负荷以内不投减温水。对于超（超）临界锅炉，减温水投用将提前会使得蒸汽温度出现大幅波动，从而导致氧化皮的脱落，引发爆管事故的发生。
加强检查、及时清理：拍片检查管内堆积情况、氧化皮测厚、内窥镜检查管壁脱落情况、割管清理。 3.1 减小高温受热面各管屏热偏差 依据来煤预报和省调负荷曲线制定最佳配煤加仓方式。机组低负荷运行人员提前预控，优化制粉系统运行和配风方式以避免产生管屏产生热偏差，使管屏平均热偏差小于5℃，防止受热面局部长期超温运行。 3.2 减少高温受热面及汽温超温运行 （1）做好锅炉受热面蒸汽和金属温度的监视，严禁锅炉超温运行仍是首要措施。运行中发现金属温度超过允许值，通过降低蒸汽温度和运行方式调整，任何时候不允许蒸汽参数和受热面金属温度超过允许值运行。定期对锅炉的蒸汽参数和金属温度进行分析。 （2）完善受热面金属温度测点并加强受热面金属温度测点的维护，运行中加强受热面金属温度的趋势监测。管壁温度及汽温超温次数与去年同期相比下降了50％。 3.3 优化机组启停方式 控制锅炉机组启停过程中氧化皮的生成与剥落，必须遵循以下基本原则： （1）机组停运严格遵守规程规定，严禁锅炉通风强冷。机组滑停严格按照滑停曲线进行。温度和压力变化速率均小于规程规定。 （2）机组启停阶段锅炉尽量减少使用减温水。 （3）尽量抑制受热面温度周期性波动和温度变化速率，减缓氧化皮剥落。尽可能减少启停次数、频度，减缓升温和降温速率。机组若停运时，应控制温度变化率。 （4）机组启、停动期间应进行受热面吹扫，停炉过程中利用旁路抽吸，这样一方面带走已脱落的氧化皮, 一方面是有意让氧化皮在计划检修中多脱落一些，利用停炉机会检测消除，避免运行过程堵塞爆管。 （5）在机组起、停过程中速度应尽量平缓,并严格将主汽温变化速率控制在规程允许范围内,避免蒸汽温度变化过快导致氧化膜的剥落；运行期间也应注意主汽温及锅炉金属壁温的监测和调整,加强超温情况的监督分析,尽量降低氧化膜的生成速率。 （6）锅炉停炉时应做好锅炉停炉保养，将锅炉内表面蒸干，防止受热面内部腐蚀。 3.3.1机组启动过程中技术措施 （1）冷态启动时，锅炉进水水温控制在20—70℃，严格控制进水速度，夏季进水时间不小于2小时，冬季进水不小于3-4小时。冬季进水流量控制在100t/h及以下，夏季控制在200t/h及以下。 （2）热态启动，控制锅炉进水温度与储水箱内壁温的温差不大于50℃，否则应适当延长进水时间，进水流量控制在100t/h及以下。 （3）在升压开始阶段，饱和温度在100℃以下时，升温率不得超过1.1℃/min。在汽轮机冲转前（300℃），饱和温度升高速率不得超过1.5℃/min。 （4）机组冷态启动过程中严格按照机组升 温曲线控制主再热蒸汽温度。在机组冷态启动过程中，机组并列前的温升速率控制不高于1.85℃/min，机组并列后的温升速率控制不高于1.5℃/min。 （5）并网前尽量不投入过再热器减温水。可以采取控制燃水比（调节储水箱溢流量），保持较小的总风量（800-900t/h），改变二次风配置（塔型配风，燃烬风和上层二次风全关），投入高旁减温水降低冷再温度等措施。为降低减温水投入，可以提高冲转前主再热汽温度至400℃，并网前主再热汽温度不超过455℃。300MW负荷以下，禁止投入再热汽减温水。以减少高温过热器和高温再热器管壁温度的变化率。 （6）制粉系统的启动要缓慢，给煤量要逐步增加，减温水的投入要谨慎，防止汽温大起大落。 （7） 启动过程中加强受热面金属管壁温度的监视，控制金属壁温均匀上升；发现管壁温度异常升高时，稳定燃烧工况运行，停止升温升压。 （8）受热面金属管壁温度出现报警，稳定燃烧工况运行无法消除异常时，通过降低蒸汽温度调整，加强蒸汽吹灰，无效时考虑降低机组负荷运行；任何时候不允许蒸汽参数和受热面金属温度长时间超过允许值运行。 （9）机组启动结束，在24小时内尽量维持机组较高负荷运行，以提高管内的蒸汽流速，将管内残存的氧化皮尽快清除；并尽量避免机组负荷变动和与炉膛热工况大幅度扰动的有关操作，防止在管内残存的氧化皮未清除的情况下新的氧化皮脱落。 3.3.2机组停运过程中技术措施 （1）机组正常停机尽量避免采用大量投入减温水的滑停方式，一般在锅炉转湿态前，通过汽机旁路降低负荷，在主再热汽温度480℃-500℃，过再热减温水全关后，磨煤机抽完粉直接打闸停炉。 （2）如采用滑参数停机，滑停过程中屏过、高过和高再出口蒸汽温度的温度变化率不高于1.5℃/min。 （3）为预防停炉后受热面管内积水造成停运腐蚀，分离器压力1.2MPa时锅炉带压放水； （4）停炉后应闷炉24小时，不得进行通风冷却、换水冷却、打开人孔门等工作，并维持炉底水封正常，以防止氧化皮脱落。闷炉结束后采取自然通风方式，冷空气通过空预器加热后进入炉膛，省煤器前烟气温度低于200℃后可停止炉底水封，并关闭液压关断门。 （5）机组由于故障紧急停机，炉膛通风10分钟后立即停止送、引风机运行并关闭送风机出口和引风机进、出口挡板进行闷炉，防止受热面快冷。 3.3.3锅炉氧化皮进行吹扫 （1）冷态启动，当启动分离器压力至6MPa且高旁开度到60%左右（给煤量不大于25t/h），利用高低压旁路对过热器和再热器分别进行蒸汽大流量冲洗3次。 （2）过热器冲洗：将低压旁路开度放置在100%位置，将高压旁路关小至10%，再迅速将高压旁路开启至100%位置，5分钟后或分离器压力降至3Mpa时恢复高旁开度；若冲洗过程中，末级过热器管壁温度下降幅度超过10℃，则适当关小高压旁路。 （3）再热器冲洗：维持高压旁路80%开度，关小低压旁路至再热汽压力1MPa，再迅速将低压旁路开至100％，每次冲洗5分钟。若冲洗过程中，末级过热器、末级再热器管壁温度下降幅度超过10℃，则适当关小高压旁路。 （4）吹扫工作结束后，逐一开启过再热器出、入口联箱疏水门进行排污，分别排污5分钟后关闭。 （5）过热器、再热器吹扫阶段，每30min化验一次热井、凝水铁含量，每小时化验一次给、炉水铁含量，密切关注热井及凝水铁的变化情况，并通过储水箱溢流和除氧器排污方式，控制给水Fe≤50ug/l、炉水Fe≤50ug /l。 3.4 优化机组正常运行调整 （1）机组运行中正常升、降负荷速率不超过6MW/min，在300MW～600MW负荷区间内升、降负荷要维持屏式过热器、高温过热器、再热器出口蒸汽温度稳定，如由于升降负荷的扰动造成上述温度的波动大，要适当降低机组的升、降负荷速率或暂停升降负荷，待汽温稳定后继续进行负荷变动操作。 （2）机组升降负荷时尽量控制主蒸汽和再热蒸汽温度变化率小于1.5℃/min。 （3）加强汽温监督，严格按照规程要求的温度范围控制过再热器出口汽温不超限。 （4）加强受热面金属管壁温度的监视，出现金属管壁温度报警应立即降低蒸汽温度运行，若降低温度运行后金属温度还是超限，应降低机组负荷直至报警消除。 （5）控制过热器出口蒸汽温度两侧偏差不超过10℃，屏式过热器出口蒸汽温度两侧偏差不超过15℃，再热器出口蒸汽温度两侧偏差不超过15℃，并且运行中按照温度最高点控制蒸汽温度。 （6）为防止炉膛热工况扰动造成受热面超温，正常运行中一、二级减温水应处于可调整的中间位置，严禁大幅调节过再热汽温度。 3.5 加强运行人员专业技术培训调整 根据最新国家特种设备安全法，所有锅炉安全管理人员和操作人员均应参加国家质检局特种设备检测院的三级锅炉司炉工培训，考核合格持证上岗，提高锅炉运行人员对锅炉高温受热面氧化皮的剥落问题危害的认知，让运行人员对所操作超（超）临锅炉所用金属材料机械性能及其标准、组织结构、金属监督、影响汽水系统金属腐蚀的因素进一步的了解和掌握，提高运行人员的锅炉操作和事故应急处理操作技术水平。 3.6 加强氧化皮检测，做到“逢停必查”，建立氧化皮台账 锅炉高温受热面氧化皮脱落堆积情况检测十分必要，及时掌握高温受热面氧化皮的生成脱落状况，做到“逢停必查”，能够及时消除氧化皮剥落堆积堵塞管道爆管的重大隐患，保障锅炉安全运行。 （1）2012年11月份小修，#1炉末级过热器全面检测：发现全部弯头产生严重的氧化皮脱落堆积堵塞：447只弯头堆积脱落的氧 化皮占据管截面50%以上（其中堵满358只），会堵塞管道引起爆管，需割管清理。#1锅炉末级再热器：发现有131只弯头存在氧化皮脱落堆积：经检测分析占据管截面50%以上的有5只，需割管清理。 做到锅炉“逢停必查”，及时掌握高温受热面氧化皮的生成脱落状况并割管清除氧化皮。机组大修期间必须对过热器管和再热器管进行全面检查。对于氧化皮堆积高度超过通径1/2的管子，应该进行割管处理。 （2）做到锅炉“逢停必查”，及时掌握高温受热面氧化皮的生成脱落状况并割管清除氧化皮。机组大修期间必须对过热器管和再热器管进行全面检查。对于氧化皮堆积高度超过通径1/2的管子，应该进行割管处理。 4 结果 4.1 锅炉大修割管检查情况 2013年4月#1炉大修高温受热面氧化皮检测报告如下： 1）检测情况: #1炉末过热器不锈钢弯头全面检测，发现#1炉高温过热器有4只不锈钢弯头存在氧化皮脱落堆积：占据管截面80%以上的有1只，需割管清理。 对#1炉末级过热器弯头全面检测的同时对直管附着的氧化皮及之前割管的焊缝也进行检测：发现有367只弯头存在氧化皮脱落堆积，根据占据管截面的情况并结合直管附着的氧化皮状况，需割管清理总计31只。 #1炉末级再热器检测：发现有79只弯头存在氧化皮脱落堆积：经检测分析占据管截面皆在50%以下，其弯头堆积脱落的氧化皮不会阻碍蒸汽介质的通流而影响热交换，无需割管清理，只做记录以备下次检修监督检查。 2）#1炉高温过热器割管清理出的氧化皮照片 3）检测结论： 通过对#1炉高温受热面不锈钢管进行氧化皮脱落堆积检测,可见本次该炉产生氧化皮脱落堆积堵塞状况较轻，说明该炉运行、停炉时温度控制及化水处理较好，停炉保养较好，管壁虽然产生氧化皮，但没有产生大量的脱落堆积堵塞。 4.2 氧化皮治理前后割管数对比 4.3效益分析 1）锅炉再热器压损每升高1%发电煤耗增加0.2305g/kwh；600MW机组非停一次直接经济损失约100万元。 （2）减少了管材更换及检修费用，并且避免了高温受热面爆管泄露而造成的机组非计划停运，应该说取得了巨大的经济效益。 |
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