单原子Fe基催化剂在酸性体系下氧还原性能探究

寻求廉价高效的燃料电池催化剂是众多科研人员面临的难题，而找到代替ORR商业催化剂铂的非贵金属催化剂更是人们的研究重心。近几年对于掺杂增强碳材料ORR性能研究的报道不计其数，非贵金属（Fe、Co、Ni等）基催化剂的研究也屡见不鲜，不过这些非贵金属催化剂在酸性电解质中的ORR性能往往不尽如意。近期太平洋西北国家实验室的Shao Yuyan教授和纽约州立大学布法罗分校的Wu gang教授合作报道了一种Fe单原子催化剂，准确来讲是FeN₄/C催化剂，其在酸性介质中的催化活性与商业Pt/C性能相差不大，LSV测得其半波电位达到0.85 V vs RHE, 与Pt/C仅相差了30mV, 并且展现出较强的稳定性（10000圈后半波电位负移20mV），文中作者也通过调控其催化剂尺寸和热处理温度以及充分的表征来探究其催化机理。这一成果近期发表在JACS上。

作者在合成ZIF时候加入一定量的Fe(NO₃)₃，从而得到Fe-ZIF，而其尺寸的大小可以通过金属盐的浓度调节，在得到前驱体后，作者通过将50nm的Fe-ZIF前驱体在不同温度下煅烧得到一系列的催化剂，比较其催化性能并探究其机理。

Fe-ZIF在超过907^oC条件下煅烧后Zn会蒸发，而留下Fe、N掺杂的C，通过对50nm的样品进行足够大倍数的暗场像，可以看到Fe是以原子态分布的，这一点也可以通过EELS和XRD证实，低倍下也并没有观测到有Fe或FeC等的大颗粒甚至团簇，衍射图也对此有一定证明，单分散的Fe活性位点能大大增加催化活性稳点以及增强稳定些。

图1. 合成路线，不同尺寸催化剂的SEM图，以及50nm样品的TEM以及EELS数据

对于Fe-ZIF的热处理也非常关键，通过对比煅烧前后材料的透射电镜图，作者发现在1100^oC处理后其整体形貌并没发生变化，而微观上变的更加多孔，丰富的微孔（2nm）产生了，这便使得其比表面积增大，暴露出更多的催化活性位点；此外，通过HRTEM，观测到即使在这么高温度下煅烧，碳的石墨化程度并不高，可以观察到无序、非晶相的石墨结构，这样会引入丰富的缺陷，如空位、边缘位点等，这些都会对ORR性能有所增强。

图2. 50nm样品煅烧前后的TEM图

接着作者测试了这些催化剂的ORR性能，对于没有Fe掺杂的ZIF，其在0.5M H₂SO₄的电解质中性能比较差起峰电位为0.81V，半波电位也仅为0.59V，对应的，Fe掺杂对于ORR性能有明显提升，应该是由于更多的FeNx位点产生，随着Fe-ZIF尺寸1000 nm逐渐减少至50 nm，LSV的半波电位也逐渐正移动，而尺寸再减小至20nm时，ORR催化性能有所下降，通过图1的电镜图我们分析是由于20nm的Fe-ZIF发生严重的团聚造成的，在支持信息中也有通过CV测试他们的电化学活性面积，对这一结论给与了证实。在这一些列催化剂中，50nm的Fe-ZIF催化活性最高，其半波电位达到0.85V，仅仅比Pt/C负了30mV，这在目前报道的非贵金属催化剂中也是非常突出的。在经过催化剂加速老化测试中，发现50nm的Fe-ZIF在经过10000圈循环伏安测试（0.6-1.0V）后，半波电位仅仅负移了20mV，而根据文献，由聚合物做前驱体得到的Fe-N-C催化剂在经过5000圈的加速老化测试后半波电位负移80mV，商业化的Pt/C在多次循环测试后也并不能表现出很好的稳定些，主要是由于Pt的一些团聚影响。

图3. LSV曲线，H₂O₂产率以及稳定性测试等

对于催化活性位点的探究：

对于Fe-ZIF前驱体，煅烧温度比较低的时候，像在500^oC处理后它在酸性体系下还不稳定。在600^oC和700^oC 条件处理的催化剂性能仍不稳定，当温度到达800^oC后才测得有比较明显的催化活性，而当温度超过1150^oC后没有产物剩余。结合XPS数据，当温度升高时候，N的总量是在减少的，特别是吡啶型和吡咯型N，不过石墨型N的含量在增加，Fe的含量几乎没有变化，与之前一些文献报道一样，N的含量减小并不会使得催化性能的降低，而类型对性能才起决定性影响。吡啶型N提供coordination sites，与Fe形成FeNx，与此同时，石墨型N影响碳的几何和电子结构。

对比不同温度的XPS，800 ^oC似乎是新的键能出现的节点，N 1s峰开始正移，表明新的Fe-N位点开始形成，分别是有吡啶型N(398.6 eV)和Fe-N(399.4 eV)，石墨型N还并不明显，继续升高温度至900^oC，石墨型N和Fe-N峰开始明显增强，而继续升高温度直至1100^oC，Fe-N峰并没有显著变化，不过石墨型N峰强持续增加，结合之前的DFT计算，掺杂的石墨型N导致电子的不均匀分布，促进相邻C原子对O2分子的吸附，FeN₄中N也会有类似作用，并且能够促进O=O键的断裂。 

图4. 不同温度处理样品的LSV曲线以及XPS部分数据

作者随后也利用XANES对催化剂的结构进一步进行了探究，在文中最后也有详细的描述。总之，得到的单原子态的Fe基催化剂Fe-N4与石墨烯N共同对ORR性能有一定的增强，对以后设计ORR催化剂有一定提升作用。

原文链接：http://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.7b06514

Single Atomic Iron Catalysts for Oxygen Reduction in Acidic Media:Particle Size Control and Thermal Activation

参考文献：

1. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (40), pp 14143–14149

2. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (10), pp 3570–3578

3. Science 332.6028(2011):443.

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