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本文由同济大学孙振平教授课题组刘毅整理 注：本公众号所发布内容均为课题组原创，转载或修编时请务必注明出处 1 地聚合物简介1978年，法国科学家Joseph Davidovits首次提出了地聚合物(Geopolymer)的概念。地聚合物是硅铝质无机原料通过矿物缩聚生成的一种以离子键和共价键为主，范德华键为辅，由共用氧交替键合的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体组成的聚合铝-氧-硅酸盐无定形三维网络状结构。 地聚合反应是由原材料提供的硅铝源，在碱性激发剂的作用下，硅氧键和铝氧键发生断裂-重组反应，再聚合生成地聚合物的过程。从化学反应角度来看，地聚合物可称为碱激发硅铝胶凝材料，属于碱激发胶凝材料的范畴[1]。 近年来，地聚合物的研究飞速发展，全球已有30多个国家设有专门的地聚合物研究机构。30年来，地聚合物的研究经历了古代与现代混凝土的比较、偏高岭土基地聚合物的研制、利用固体废弃物研制地聚合物三个阶段。与传统水泥相比，地聚合物不仅可以完全利用工业固体废弃物作为生产原材料，而且在常温下就能直接反应生产，可减少80%的CO2排放量，在诸多性能上表现出优越性。因此，地聚合物的研究引起了世界范围内的广泛关注[1]。 2 地聚合物的制备地聚合物是以SiO2和Al2O3为主要化学成分的矿物材料，利用碱激发的方法制备。在制备地聚合物时，主要考虑材料和制备工艺的选择[2]。 目前，地聚合物的研究已经达到了一个全新的高度。相较过去需要高温养护和单一原材料的地聚合物制备技术，现在的地聚合物在常温下就能获得快硬高强的优异性能，所用的原材料也十分丰富，逐渐从高岭土、偏高岭土等传统原材料向包括矿渣、粉煤灰、脱硫石膏和垃圾焚烧飞灰等在内的工业废弃物、天然粘土矿物以及其他火山灰材料发展；地聚合物的碱激发剂也由过去单一的碱金属、碱金属氧化物发展到氧化物、卤化物和有机组分等。 地聚合物的制备工艺简单明了，不同于水泥“两磨一烧”的复杂工艺。其工艺流程见下图1所示。 图1地聚合物材料的制备工艺流程 激发剂的种类、掺量和养护制度等工艺参数对制备材料的性能有重要影响。牛福生[3]和王敏[4]等研究表明，复合激发剂的效果比单独使用碱性激发剂或酸性激发剂的效果好。侯云芬等[5]采用X射线衍射分析(XRD)、傅里叶转换红外线光谱分析(FT-IR)等方法研究了不同模数和含固量的水玻璃对粉煤灰基地聚合物抗压强度的影响。结果表明：随着水玻璃模数的增大，粉煤灰基地聚合物的抗压强度增大，但当模数超过1.4后，其抗压强度降低，且当模数大于2.0以后，其抗压强度显著降低；同时随着水玻璃含固量的增大，粉煤灰基地聚合物的抗压强度提高。许多研究表明[6,7]，适当提高养护温度可以大幅度提高地聚合物早期强度。Khaliletal[8]研究结果显示，与室温下养护相比，地聚合物材料在30℃-80℃养护条件下强度提高100%。侯云芬等[9]研究表明，提高养护温度可以提高粉煤灰基地聚合物的抗压强度，缩短养护时间。 3 地聚合物的反应机理与普通硅酸盐水泥的硬化机理不同，地聚合物胶凝材料的硬化过程是碱性物质与火山灰质材料的反应过程，水主要起传质媒介的作用，而水泥的硬化过程是熟料矿物与水反应的过程。目前被广泛接受的反应机理是原物质结构解体与新生成物结构聚合联合反应的碱激发机理。杨南如[10]等认为地聚合物胶凝材料是一种化学激发胶凝材料，并对Purdon的碱催化作用机理、Davidovits的沸石机理、Van Deventer的研究工作以及Palomo的沸石前躯体机理进行了全面分析与综述，提出硅铝酸盐矿物受碱激发过程分为如下三个阶段。 (1)溶解阶段 高岭石与碱溶液的反应如下： Al2SiO5(OH)4+3H2O+4NaOH →2[Al(OH)4]-+2[SiO(OH)3]-+4Na+ Al3+、Si4+在溶液中的量随溶液的碱度增大而增多，这一步骤称为矿物的溶解。当体系中Na+含量高时反应产物中含有铝硅酸钠、水化钠长石NaxAlySizOn·H2O。 (2)形成无定形的水化产物阶段 溶解的Al3+、Si4+离子与Na+离子反应生成水化产物[Mx(AlO2)y(SiO2)z·nNaOH·mH2O]，它具有三维无定形(半晶态)聚合物结构，其中Na+进入结构参加电荷平衡。其聚合过程如下： Al-Si-O(铝硅酸盐)(S) +MOH(L)+Na2SiO3(S/L) →Al-Si-O(铝硅酸盐)(S)+ [Mz(AlO)2x·(SiO2)y·nMOH·mH2O](gel) →Al-Si-O(铝硅酸盐)(S)[Mz(AlO)2x·(SiO2)y·nMOH·mH2O] (无定形地聚合物) (3)脱水聚合实现浆体的硬化阶段 已形成的[Al(OH)4]-和[SiO(OH)3]-离子单体在一定的条件下发生聚合反应，体系总的游离水含量随过程发生变化，在反应初期生成含水的离子团或水化物，体系中自由水减少，而聚合阶段Al3+、Si4+羟基离子团聚合时又将释放出水。 铝硅酸盐的原料晶体结构在碱的作用下逐渐解体，其解体后的碎片与体系中碱或碱金属离子结合并相互作用，聚合成具有与原结构不同的物质。原物质结构的解体与新生成物结构的聚合形成可同时平行地进行，直至反应达到某一平衡或进行完全。这种碱激发胶凝材料的第一步是原料铝硅酸盐在OH-离子作用下其结构中共价键断裂，解离出[SiO4]4-、[AlO4]5-等离子团进入溶液的过程；第二步是解离出的[SiO4]4-、[AlO4]5-水化离子与体系中的Na+结合，形成过渡性物质；第三步是生成的[SiO4]4-、[AlO4]5-在一定的pH值条件下发生聚合形成新的物质并游离出自由水而生成铝硅酸钠水化物，其具体组成结构将决定于形成时的内部和外部条件。 Fernández等[11]通过SEM、TEM等研究了粉煤灰基地聚合物微观结构的变化，给出了粉煤灰受碱激发的描述性机理模型，如图2所示。该模型包括溶解、扩散、胶体生成与沉积，如图中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)部分所示。(a)表示碱从粉煤灰中的玻璃球某点开始溶解可溶性的Si和Al；(b)表示硅铝胶体在玻璃球外产生和碱液扩散进入球内部又开始溶解和反应；(c)表示生成的硅铝胶体沉积在玻璃球外部和内部，将玻璃球未反应的部分包裹起来，阻碍其继续反应；(d)表示整体的胶体和玻璃球结合的情况；(e)表示大玻璃球内部小玻璃球被胶体所包裹的情况。以上各步反应不是线性进行的，在反应的初始阶段，溶液控制反应的进行，当碱液进入大玻璃球内部时，扩散控制反应的进行。该模型能从表观上解释粉煤灰与碱激发剂的反应过程。 图2 粉煤灰受碱激发的描述性机理模型 4 地聚合物的结构及性能4.1 地聚合物的结构通过聚合反应得到的地聚合物是由共用氧交替键合的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体组成的三维网络结构构成[12]。硅元素以稳定的+4价态存在，因此硅氧四面体呈电中性；铝氧四面体中的铝元素是+3价态，却与四个氧原子结合成键，因此铝氧四面体显电负性，需要阳离子(如K+或Na+)来平衡体系中的负电荷，体系总体呈电中性。 根据Davidovits的研究[13]，地聚合物分子式可为：Mn(-(SiO2)z-AlO2)n·wH2O，其中M为金属离子，n为聚合度。反应产物网络的基本结构单元有三种，分别为硅铝氧链(PS)型(-Si-O-Al-O-)、硅铝硅氧链(PSS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-)、和硅铝二硅氧链(PSDS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。 4.2 地聚合物的性能地聚合物是以离子键和共价键为主，范德华键为辅的聚合铝-氧-硅酸盐胶凝材料。同时包含类似有机聚合物的链状结构，因而兼有无机化合物和有机化合物的共同特点，比传统水泥水化产物体系具有更优的性能。具体如下。 ①环境友好 地聚合物的生产主要以高岭土、粉煤灰、矿物废渣、煤矸石等固体废弃物为原料，生产过程中不使用不可再生的石灰石资源，因此可以大大降低CO2的排放量。 ②早强快硬，力学性能好 地聚合物具有凝结速度、早期强度高的特点。采用改进工艺制备的地聚合物材料，其抗压强度可达(32-60)MPa。通常在成型硬化后4h内，地聚合物的强度即可达最终强度的70%。地聚合物在凝结时间方面具有快硬水泥的特点，并表现出随着温度升高，凝结时间缩短的趋势[14]。使用优质骨料配制的地聚合物混凝土，25 ℃下1天的抗压强度可达56 MPa，后期强度也不倒缩。在一定工艺条件下，地聚合物制品的强度可达300 MPa以上[8]。 ③良好的界面结合能力 传统硅酸盐水泥与骨料结合的界面处容易出现氢氧化钙的富集和结晶择优取向的过渡区，造成界面结合力薄弱。地聚合物不存在硅酸钙的水化反应，其最终产物主要是以共价键为主的三维网络凝胶体，与骨料界面结合紧密，不会出现类似的薄弱过渡区。与水泥基材料相比，当抗压强度相同时，地聚合物具有更高的抗折强度。 ④良好的热稳定性 地聚合物材料具有良好的热稳定性，研究表明，地聚合物材料的耐火度可达l000℃，导热系数(0.240-0.383)W/(m·K)。因而具有良好的防火性能。作为建筑结构材料，可满足防火阻燃要求。在水热条件下，普通水泥易受到毁灭性破坏，而地聚合物水泥则保持较好的稳定性。 ⑤良好的耐久性 地聚合物的优良性能一方面源于其稳定的网络结构，另一方面是因为可以完全避免普通水泥因金属离子迁移与骨料反应而引起的碱集料反应，没有膨胀(某些普通硅酸盐水泥混凝土在200天后因碱集料反应而膨胀1.5mm/m[15]，是极大的安全隐患)，因而经受自然破坏的能力很强。 研究表明，相对于硅酸盐水泥，地聚合物具有更为良好的耐腐蚀性能，渗透率低，耐冻融循环，是一种耐久性能优异的新型胶凝材料。沙建芳等[16]]对地聚合物混凝土的抗氯离子渗透、抗冻融和抗碳化性能进行了试验研究，发现其具有非常优异的耐久性。 地聚合物水化不产生钙矾石等硫铝酸盐矿物，因而能耐硫酸盐侵蚀；另外，地聚合物在酸性溶液和各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性[17]。在5%的硫酸溶液中，分解率只有硅酸盐水泥的1/13，在5%的盐酸溶液中其分解率只有硅酸盐水泥的1/12[18]。地聚合物能形成致密的结构，强度高，抗渗性能优良，而且孔隙溶液中电解质浓度较高，因而耐冻融循环的能力增强。 4.3 地聚合物结构与性能的关系一直以来，结构和性能的关系是每个课题不可或缺的研究内容，结构决定性能，性能反映结构。地聚合物分子完全是由Si、Al、O元素等链节通过共价键构成的，氧的含量是Si和Al总和的2倍；Si-O键能为535kJ/mol，并且Si-O键和Al-O键具有方向性，不易转动。有机聚合物的C-C键能为360kJ/mol、C-O键能为334.7kJ/mol、C-N键能为284.5kJ/mol，都比Si-O键能低，而且高分子链大都是柔性链，可以在三维空间自由转动、折叠。因此，地聚合物材料具有比高分子材料高得多的强度、硬度、热稳定性和抗氧化能力，但韧性不及有机聚合物。 5 地聚合物的应用前景地聚合物的三维网络结构，赋予它不同于硅酸盐水泥的特点，其力学性能好，早期强度高；能有效固定几乎所有已知有毒金属离子；碳排放低等，在工程应用中具有较强的优越性。地聚合物兼有陶瓷、水泥和有机高聚物特性，且原材料来源广泛、制作加工方便、硬化速度快、力学性能好、耐久性能优异、重金属固封效率高等优点，在土木工程、航空航天、重金属或核废料、耐高温防火等领域具有广阔的应用前景。 (1)开发土木工程材料和快速修补材料 地聚合物是目前胶凝材料中快硬早强性能最为突出的一类材料。用于土木工程中，可以大大缩短脱模时间，加快模板运转，提高施工速度。同时由于地聚合物具有早期抗压强度高及界面粘结强度高的特点，可用作混凝土结构的快速修补材料。用它修建的机场跑道，1 h后可以步行，4 h后可以通车，6 h后可供飞机起降。1991年海湾战争期间美国修建的临时机场以惊人的速度震惊了世界，其使用的建筑材料就是早强性能优异的地聚合物。 (2)开发优质地聚合物基涂料 郑娟荣[19]利用偏高岭土，一定模数和浓度的水玻璃与适量填料配制出了地聚合物基涂料。该地聚合物基涂料具有耐淡水、海水、盐和稀硫酸等化学侵蚀的特性。地聚合物产物结构致密，具有良好的防水、防火等性能。与有机涂料相比，地聚合物基涂料具有耐酸性、防火阻燃性、环保性、防霉菌性等一系列优点。地聚合物基涂料作为特种涂料将有广阔的应用前景。 (3)开发工业毒废渣和核废料固封材料 水泥固封技术在处置工业毒废渣和核废料等方面应用广泛，但自身具有很大的局限性。例如，传统水泥不适合固封许多含碱金属的化工废料，也不适合固封最终产物为含高浓度酸性物质的金属矿山尾砂。与传统水泥不同，地聚合物不含Ca(OH)2，并且在酸性环境中有很好的稳定性，是一类稳定可靠的理想固封材料。 (4)开发地聚合物复合材料 利用地聚合物特有的早强快硬、高抗折抗压强度、耐腐蚀和导热系数低、可塑性好等特点，可以开发建筑用的地聚合物板材和块体材料。与水泥制品相比，地聚合物制品不用湿态养护，养护周期短，原材料丰富，成本低廉。同时地聚合物具有较好的加工性能，其制品具有天然石材的外观，便于成型及制作各种耐久性装饰材料。 (5)开发防火和耐高温材料 地聚合物能经受1200 ℃的高温，可用于制作炉膛、冶金管道、隔热材料等，广泛应用于铸造及冶金行业。 (6)开发地聚合物密封层 利用地聚合物良好的抗酸、碱能力，可将其用于修建存储酸、碱废水的堤坝、水池、管道以及垃圾填埋场的密封层。同时由地聚合物制作的模具能耐酸及各种侵蚀介质，具有较高的精度和表面光滑度，能满足高精度的加工要求。 [1] 王晴, 丁兆洋, 贺天姝等. 地聚合物混凝土抗压强度发展规律的研究[J]. 商品混凝土, 2010, (9): 39-42. 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