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加氢工艺异常问题分析

 昵称29970227 2017-10-20

引言
        催化加氢指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂作用下与氢气加成。催化加氢在炼油化工和有机化工中有十分广泛的应用。
        在石油加工过程中,催化加氢对于提高原油加工深度、合理利用石油资源、改善产品质量、提高轻质油收率以及减少大气污染都具有重要意义。尤其随着原油日益变重变劣,催化加氢更显重要。目前石油工业中的加氢过程主要有加氢裂化、加氢精制、临氢降凝、润滑油加氢等。
        在有机化工中,合成氨、合成甲醇、丁二烯、苯乙烯的制取等,都是催化加氢过程。此外,催化加氢还用于许多化工产品的精制过程。
1 催化剂安全理论
        催化加氢反应分为多相催化加氢反应和均相催化加氢反应两种。
        常用加氢工艺催化剂主要有以下几种:Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂,如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等,用于烯烃选择加氢,油脂加氢等;金属氧化物催化剂,如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂等,用于醛、酮、酯、酸及CO等的加氢;金属硫化物催化剂,如镍-钼硫化物等,用于石油炼制中的加氢精制等;络合催化剂用于均相液相加氢。
        催化剂的活性对于反应过程起到至关重要的作用。一旦催化剂失活,将对加氢过程产生致命影响。
        引起加氢催化剂失活的原因主要有:碳沉积、金属沉积、杂质污染、碱性中毒、金属形态变化。碱性物质如碱性氮化合物吸附在加氢催化剂的酸性中心上引起中毒,影响裂化反应。原料中的杂质,如焦粉等固体颗粒堵塞催化剂孔口,覆盖活性中心。上游装置腐蚀所带入的铁,造成床层堵塞压降增大;硫化铁具有强的脱氢活性,促进生焦;正常生产中催化剂的积碳、结焦引起活性下降,这个问题可以再生解决;催化剂内进水,易造成催化剂颗粒破损床层超温引起催化剂金属和载体形态破坏失活。
        催化剂再生是指利用含氧气体烧除催化剂表面上的积碳,来恢复催化剂的活性,即氧化再生。催化剂的再生可以分为器内再生和器外再生两种方式。所用介质一般为蒸汽-空气介质或氮气-空气介质。催化剂再生不仅为生产节约资金,也避免了废催化剂掩埋处理时对环境污染,更重要的是将社会资源得到充分利用。
2 加氢装置常见异常问题及注意事项
        加氢装置在炼油装置中属于爆炸和火灾危险性最高的甲类装置,高压、临氢、强放热反应、硫化氢浓度高等危险因素较多。装置工艺流程和操作的复杂程度并不太高,也正因如此容易造成错觉,形成麻痹放松的思想,这是最大的安全隐患。
2.1 高压窜低压
        高压窜低压是加氢装置最大的危险因素。加氢装置临氢系统压力高,系统容积大,一旦发生窜压,低压设备根本来不及泄压,造成很短时间超压爆炸,而生产中涉及到高低压相连部位的操作较多,容易发生操作不当而引发事故;1987年英国一加氢裂化装置在联锁后恢复进料过程中,因操作不当将高分液位调节阀置于手动全开状态,使高分液位压空,且高分低液位开关和切断阀未正常投用,造成低分猛烈爆炸,损失7850万美元。1995年,辽化加氢裂化装置首次开工过程中高压分离器排放酸性水时造成串压,导致下游装置的酸性水罐爆炸飞起。
        高分液位的监控是全装置操作的第一重点。DCS人员必须时刻监控高分液位,高分差压、沉筒液位计要相互对照,外操巡检必须与玻璃板对照;高液位和低液位联锁开关及快速切断阀必须处于完好投用状态;DCS监控人员必须清楚液控调节阀的阀位和手自动状态,清楚液位指标控制范围和联锁设定值。
        反应系统采样点如循环氢和精制油采样,高分玻璃板下部的排凝等部位,必须要明确阀门管线哪些是高压的,哪些是低压的,并且要按压力等级严格操作。
        与高压系统相连的有关操作还包括原料油泵、新氢压缩机,注水泵的启机和切换。这些系统虽都安装有单向止回阀,,在启动和切换机泵时,仍然必须严格按操作法执行,确保由两人以上完成操作,时刻保证管路内压力与主临氢系统的平衡,防止单向阀失灵造成压力倒窜。
        与高压系统相连的氮气管线,在氮气气密通过后氢气升压前应该安装盲板。
2.2 飞温现象
        加氢过程往往是强放热反应,温度的提高又加速了反应的进行,据研究:裂化床层温度超过正常12-13℃,反应速度提高一倍;如果温度超出25℃反应速度提高四倍。反应温度异常升高后烃分子连续不断的进行裂化反应,将引起温度骤升,难以控制。严重时在几分钟内内床层温度会升到800度,飞温会致使催化剂结构受到破坏,反应系统的设备造成损伤,高压法兰高温变形泄漏等。
        加拿大石油炼制公司曾发生反应器“飞温”事故,造成反应器大面积堆焊层剥离和347SS堆焊层熔敷金属裂纹和破坏现象。
        在床层温度异常升高初期,只要及时发现并立刻采取降温措施如打入大量冷氢、降低炉温等,是可以控制住温度骤升的。因此DCS人员对床层所有温度指示点都要时刻监视,一刻不能疏忽。
        原料性质变化对温度影响非常大,罐区油品调和不均,会使反应器温度出现波浪式变化,易发生飞温;因此,要确保进料性质的稳定。每次切罐初期都要密切观察监测原料性质。
2.3 临氢系统泄漏
        加氢装置因其高压和氢气的特性,一旦发生泄漏,即使很小的泄漏也会引发很大的事故。所以防止临氢系统的泄漏是生产管理的核心之一。
1992年,日本富士石油公司一台螺纹锁紧式高压换热器,因检修与维护不当,造成垫片压板变形,引起氢气泄露,导致爆炸和火灾,造成10人死亡,7人受伤。
        反应系统温度、压力的大幅波动易使高压法兰发生泄漏,正常操作时要平稳控制。开停工过程中的升温升压和降温降压速度过快也会造成泄漏,所以要按规定速度操作。
        高压高温法兰面积都很大,泄漏起火后不能用冷却法灭火,防止设备变形后泄漏更严重。处理较小的漏项时如紧固螺栓丝堵等要注意防止方法不当造成漏项扩大。高压液位计压力表的一次阀保持最小开度。
3 开停工注意事项
加氢工艺的新催化剂开工主要步骤如下:
        催化剂装填——反应系统置换空气——反应系统氮气气密——催化剂干燥——反应系统氢气气密——催化剂硫化——反应进低氮油——催化剂钝化——切换进料;催化剂装填过程中的重点是保证装填质量和内构件安装质量,防止进料后床层内出现沟流、壁流等流体分布不均的问题。否则,反应物流与催化剂接触不均,反应程度不均衡,床层内出现局部热点,而同时液体走短路后部分催化剂不能发挥作用,最终影响反应进行并容易导致飞温。
        氮气置换阶段,置换合格标准为系统氧含量小于0.5%。注意不要忽略机组的置换。氮气气密通过后需安装盲板隔离。
        氢气气密工序,规定温度低于135℃时系统压力不能高于4.5MPa,以防止铬钼材质的回火脆性损伤。因此4.5MPa以上压力等级的氢气气密必须点炉升温,温度到位后才能升压;升温速度不大于25℃/h;升压速度不大于1.5MPa/h。氢气密结束后完成所有联锁试验;催化剂干燥在点炉升温期间同时进行,需要注意升温速度,防止催化剂损坏;催化剂硫化过程,技术人员应准确计算硫化剂用量和理论生成水量。硫化剂订货按理论值的1.25倍。
        硫化期间,不允许反应器床层任何点温度超过400℃。如果催化剂床层的最高温度超过入口35℃,则停注硫化剂,把入口温度降低30℃。但不允许循环气中的H2S浓度降低到0.2%(V)以下。如果催化剂床层温度不能通过降低加热炉出口温度和使用急冷氢得以控制,必要时可启动0.7MPa泄压系统。
        加氢裂化催化剂硫化后,具有很高的加氢裂解活性,如直接进蜡油原料反应剧烈,温度很难控制可能出现飞温现象。因此在进原料油之前,须对催化剂进行钝化,以抑制其过高的初活性。
停工主要过程操作顺序为:降温降量—切断进料—热氢循环—降温降压—氮气置换—检修前处理(改氮气隔离保护流程、中和清洗)—卸催化剂和反应器清洗。
        停工过程很多操作原则与开工过程相同,如降量降温过程注意防止飞温,降温降压速度、压力等级的温度限制、高分液位的监控等等。
4 结论
        加氢过程因其自身工艺特殊性,如设计和操作不当,面临很大的安全隐患。分析加氢工艺过程常见的异常问题,并针对性做出预防及紧急事故处理预案,对于建设企业安全生产管理体系,提升企业安全生产管理水平具有重要意义。




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