赝电容是什么？

作者：朱杉                   所属专栏：电化学天地

 0. 前言

赝电容是什么？这个问题困扰着许多电化学领域的研究者。尤其，在电化学储能研究，当涉及到金属氧化物材料时，“赝电容”，“双电层电容”，“电池行为”等一系列的定义往往会搅在一起。目前，主流学界对赝电容的定义众说纷纭，大多数文献报道对其描述也是浮光掠影。有鉴于此，众多大神级的人物走到台前，不断发声，试图给赝电容画出疆界，但孰高孰低也一直未见分晓。

 

电化学储能领域正在高速发展，作为其中重要分支，关于赝电容的学术争议在所难免， 本文通过综合近些年的高引文献，来试图理清赝电容的一些基本概念，希望你有些许帮助。

 

1. 缘起

赝电容，英文为Pseudocapacitance，其中“Pseudo”这个词根本意指“虽然不是，但看起来很像”。所以，赝电容的含义可粗浅地理解为一个“看起来很像电容，但并不是电容”的存在。

首先，“看起来很像”该如何理解呢？答案在赝电容的电化学行为上。碳材料典型的双电层电容（EDLC）材料，在循环伏安测试中表现出完整矩形的CV曲线。

活性炭材料在超电容中的CV曲线[1]

 

但是，作为典型的赝电容材料，氧化钌（RuO₂）和二氧化锰（MnO₂）在水系电解液中的CV曲线也是近似矩形。不止是CV，恒流充放电测试的CP曲线上，赝电容也与双电层电容有着近似的表现。

二氧化锰在水系电解液中的CV曲线[2]

 

那么，赝电容和普通电容有什么本质区别的？我们需要追溯到赝电容最初的定义。电化学界大神B. E. Conway最早提出了 “赝电容”一词，他在自己的名作《电化学超级电容器：科学原理和技术》中给赝电容下了一个这样的定义[3]：

“Pseudocapacitance arises at the electrode surfaces...itis faradaic in origin, involving the passage of charge across the double layer”

依照这个定义，赝电容是一种发生于电极材料表面的法拉第（faradaic）过程。与之相比，传统电容或是近些年热门的双电层电容（EDLC），虽然通过电极表面进行电荷储存，但却是一种基于离子吸/脱附的非法拉第过程。因此，是否是法拉第过程，给电容和赝电容画出了一条明确的国界线。这也解释了赝电容含义中的后半句——“并不是电容”。

 

按理说到目前为止，似乎没有纠缠不清的地方，虽然CV和CP测试中表现近似，但是赝电容是法拉第过程，与电容的非法拉第过程井水不犯河水。直到一类材料的出现，拉开了赝电容的定义大战。

 

2. 纷争

钴酸锂（LiCoO₂），一种著名的锂离子电池材料，在CP测试中有明显的“平台”出现，代表着离子的嵌入/脱出过程。然而，科学家们发现，将钴酸锂的颗粒尺寸不断减小，这个平台会越来越不明显，直到颗粒降到6nm时，这个“平台”在CP曲线中消失了，这不就是“电容”的CP曲线吗？但这明显是法拉第过程，所以“看起来像，但不是电容”的材料，那不就是赝电容吗？难道钴酸锂是一种赝电容材料？

不同颗粒尺寸钴酸锂的CP曲线[4]

 

于是，纳米化的钴酸锂，是赝电容还是电池材料，成了人们争议的焦点。

 

以P. Simon和B. Dunn为代表一派学者认为：这种材料也算赝电容。并且以此为出发点，将赝电容分为了两类：本征与非本征赝电容[4]。

本征赝电容（Intrinsic Pseudocapacitance）：材料在各种形貌或颗粒尺寸下都变现出赝电容行为。

非本征赝电容（ExtrinsicPseudocapacitance）：在体相的时候表现为电池行为，经过纳米化后，变现出赝电容性质。

 

根据这一派的观点，6nm粒径的LiCoO₂是一种非本征赝电容。此外，V₂O₅也属于非本征赝电容。

 

在此基础上，他们将赝电容的定义进一步扩展为：赝电容是一种发生在电极材料表层或近表层（surface and near surface）的可逆电化学反应[4]。

 

依照这个解释，当LiCoO₂是大粒径时，只有表面部分是赝电容机制，总量占大头的体相部分仍是电池行为，所以整体表现为电池行为。而随着粒径减小，材料表面积与体积比逐渐增大，因此逐渐显露出赝电容行为。

 

此外，Simon等人还将赝电容反应归纳为三种可逆电化学过程[4]：

（1）氧化还原反应（Redox）：最常见的赝电容反应，多发生在水系电解液中。

（2）嵌入/脱出机制（Intercalation）：常见于非水系电解液体系，相应材料多为层状。

（3）欠电势沉积：主要发生在Au等惰性金属表面，这种不常见。

 

红框中标注分别表示氧化还原机理与嵌入脱出机理[4]

 

在这一体系下，部分CV曲线中出现氧化还原峰的材料也被归入了赝电容行列，前提是氧化峰和还原峰的峰位之差较小。

 

除了观察CV的峰位和CP的平台，还有一种更为精确的方法，就是通过动力学计算。在CV测试中，通过将扫描速率（v，mV/s）与所得电流响应（i，A）进行对应，能够分辨出当前电化学过程是扩散控制还是表面控制。对于由半无限线性扩散限制的氧化还原反应，电流i随v的0.5次幂变化，即电池行为;如果电流i随v线性变化，那么反应为表面控制过程，是一种电容行为[5]。因此，对于任何材料，通过求解下式中的b值，即可判断反应类型：

比如，同样依靠锂离子嵌入脱出过程进行储能，LiFePO₄ 的b值 为0.5，表现为电池属性，Nb₂O₅的b值为1.0，表现为赝电容属性[6]。

 

然而，Brousse等人却持有另一种观点。他们认为他们观点认为“非本征赝电容”并不是赝电容[2]。这派的论述依据来源于电容“Capacitance”的定义。根据定义，Capacitance是电荷变化△Q与电压变化△U之比，在确定的电压窗口内，这个值应该为常数，单位为法拉（F）。然而，当材料具有电池行为，比如在CP测试中出现电化学平台，或者在CV曲线中出现了氧化还原峰，那么，在该电压区间内，△Q与△U的比值就不是一个常数。此时，应该使用容量“Capacity”来表示材料的储电能力，单位是库伦（C）或者毫安时（mAh）。

以此为依据，Brousse等人认为“非本征赝电容”的储能方式应该由Capacity来表示，而且这种材料应该归类于电池类。只有CP放电曲线为一条直线的材料，才能算作赝电容。

进一步，在文献[2]中，他们还界定了非对称超电容和混合型超电容的区别：

非对称超电容（asymmetricsupercapacitor）：是指双电层材料和赝电容材料作为两个电极的超电容器件。

混合型超电容（hybridsupercapacitor）：是指由双电层材料和电池类材料作为两个电极的超电容器件。

 

这两种观点现在都有不少的支持者，特别是在某些特定电极材料的分析上，两派的观点往往会发生碰撞。

 

3. 实例：Co₃O₄的性质之辨

四氧化三钴（Co₃O₄）这种材料在KOH中进行CV测试，会在0.3-0.6V的电压范围内出现明显的氧化还原峰。Brousse等人认为在不同电压区间中Co₃O₄所计算出的Capacitance数值相差巨大：在0-0.2V，对应的Capacitance仅几十F；在0.4-0.6V，所对应的Capacitance却有近千F。因此，使用Capacitance描述Co₃O₄的电化学性质没有实际意义，只能使用Capacity来对其储能能力进行表示。因此，Co₃O₄应该归属于电池类材料，不是赝电容。

Co₃O₄在不同电压区间内的CV曲线[2].

 

对于Co₃O₄，Simon等人承认其具有类似电池行为，原因是在充放电过程中在会发生相转变，甚至他们也认可对Capacity的使用。然而，通过不同扫速下CV的测试，再经过上文中提到的动力学分析，在表达式i=aV^b中，Co₃O₄是b≈1.0。也就是说，Co₃O₄的法拉第反应受到表面控制，具有赝电容性质。因此，在文献[4]中，他们建议将Co₃O₄性质解释为同时具有赝电容和电池行为的贡献。

四氧化三钴不同扫描速率的CV曲线及动力学分析[4]

 

 

4. 个人观点

我个人是比较支持Simon和Dunn的，原因有如下：（1）通过动力学计算能较为明晰地将材料中的电容与电池行为区分开，准确性高。（2）相较于Brousse等人对赝电容“非黑即白”的定义，Simon等人引入非本征赝电容的概念，能够作为双电层和电池之间的过渡，对复杂的电化学过程具有更大的兼容性，比如能更好地解释Nb₂O₅等离子嵌入型赝电容。（3）还有就是Simon等人文章的引用率高，说明学界对其认可度更好。

 

最后想说，“赝电容”仍是一个尚无定论的领域，随着研究的深入，本文的很多观点可能会被修正，甚至推翻。当然，这也代表着我们距离真理又近了那么一点。

参考文献：

[1] Simon, P. &Gogotsi, Y. (2008). Materials for electrochemical capacitor. Nature Materials, 7(11), 845-854.

[2] Brousse, T., Bélanger, D., & Long, J. W.(2015). To be or not to be pseudocapacitive?. Journal of The ElectrochemicalSociety, 162(5), A5185-A5189.

[3] Conway B. E.(1999). Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals andTechnological Applications. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York.

[4] Augustyn, V.,Simon, P., & Dunn, B. (2014). Pseudocapacitive oxide materials forhigh-rate electrochemical energy storage. Energy & EnvironmentalScience, 7(5), 1597-1614.

[5] Simon, P., Gogotsi, Y., & Dunn, B. (2014).Where do batteries end and supercapacitors begin?. Science, 343(6176),1210-1211.

[6] Augustyn, V., Come, J., Lowe, M. A., Kim et al.(2013). High-rate electrochemical energy storage through Li+ intercalationpseudocapacitance. Nature Materials, 12(6), 518.