超导“小时代”(24)：雾里看花花非花

 2017-10-12 20:26  科学网  罗会仟博客  （收藏有删减）

超导“小时代”(24)：雾里看花花非花

雾里看花，水中望月，你能分辨这变幻莫测的世界。在朦胧的雾里(而非雾霾)，这种看得到又看不清的感觉，充满诗情画意。铜氧化物高温超导材料的基本物理性质如同迷雾一样变幻莫测，“看物理，如雾里，雾里物理”。高温超导最难以理解的，也是最令人着迷之处。高温超导之花，看似像花，却不是你所想象中的那支花。

1.卿本绝缘何导电

铜氧化物高温超导材料属于陶瓷材料，它们和大都数过渡金属氧化物一样，其母体一般都是绝缘体。按照传统的固体物理理论，材料中费米能附近的电子填充数目决定了其导电性(见之5：“神奇八卦阵”)。铜氧化物材料中的铜离子含有半满壳层填充的电子，它可以贡献大量电子到费米能附近，使材料中充斥足量的导电电子，表现出良好的导电性。可是，好端端的导电金属却是个绝缘体！由此看来，铜氧化物高温超导从母体一开始就不走寻常路。

实际上，早在1937年，科学家就注意到了金属电子论的局限性，发现某些过渡金属氧化物天生就是绝缘体，无法用简单的固体能带理论来解释。N. Mott (莫特) 和R. Peierls (派尔斯)最早指出了之前的金属电子论太过于简单，把材料中的电磁相互作用简化为电子与原子实，却忽略了电子之间的相互作用。莫特据此提出了他的理论模型。1963年，J. Hubbard(哈伯德)简化了莫特的模型，他发现，如果电子之间存在较强库仑排斥能U，它有可能使费米能附近本来共为一体的铜离子3d轨道电子群劈裂成上下两个不同的能带(称上哈伯德带和下哈伯德带)，导致中间出现一个电荷能隙。由于电子都填充在下哈伯德带中，而空穴都填充在上哈伯德带中，费米能附近就没有可参与导电的载流子，这样一来就形成了绝缘体。这一机制形成的绝缘体，被称之为“莫特-哈伯德绝缘体”，或简称“莫特绝缘体”。

                  图1：莫特-哈伯德绝缘体与电荷转移型绝缘体示意图

莫特绝缘体理论在解释氧化物材料的导电机制上取得了成功，然而他不是铜氧化物母体绝缘性的唯一可能解释。另一种解释认为它是电荷转移型绝缘体，因为在这种情况下，氧离子和铜离子的轨道距离很近，具有较小的电荷转移能，库仑排斥能使得铜离子3d轨道劈裂的更大，中间隔着氧离子的2p轨道，这会导致费米能附近没有可参与导电的载流子而成为绝缘体。

莫特绝缘体和电荷转移绝缘体之间的区别在于，电子受到的铜离子位库仑排斥能U(由电子间相互作用决定)，和铜-氧离子轨道之间电荷转移能Δ(由离子间电负性差距决定)相比，看谁大谁小。如果U＜Δ，意味着电子更倾向于在两铜离子位置之间(不同元胞间)跃迁，属于莫特绝缘体；如果U＞Δ，电子则更倾向于在铜-氧离子位置之间(同一元胞内)跃迁，属于电荷转移型绝缘体(参看图1)。

               图2：(左)Zhang-Rice单态(来自www.)；张富春(右)与T.M.Rice

    在铜氧化物母体材料中，是否存在严格意义上的莫特绝缘体，或者是否应该是电荷转移型绝缘体，这难以界定，因为U和Δ很难直接由实验准确地测量。可以说，理解铜氧化物高温超导电性从一开始就遇到了困难，接下来更困惑：为什么在掺杂空穴或掺杂电子之后材料会导电？

作为空穴载流子，它在铜氧平面内是如何移动的？这个问题最早由P.W. Anderson(安德森)提出，他同时给出了一个非常优美的共振价键理论(RVB理论)，但在处理实际问题时，RVB理论仍然有困难。最后解决这一关键问题的是华人物理学家张富春和他的博士后导师T.M. Rice(莱斯)。他们借鉴重费米子材料中的近藤屏蔽理论，考虑到了氧的2p轨道上有一个自旋和铜的3d轨道发生杂化，氧离子上的空穴载流子和铜离子上的自旋磁矩可以形成一个自旋单态的复合粒子。于是，有效空穴在铜氧晶格平面的移动可以用强相互作用下的单带有效哈伯德模型来描述(图2)。这个理论模型又迈出了重要的一步，被称之为Zhang-Rice单态，也被华人同行戏称为“张大米态”。

2.真真假假赝能隙

铜氧化物高温超导体的正常态有些极“不正经”。我们知道，超导体进入超导态时会打开一个能隙，所形成的库伯电子对会相干凝聚到低能组态(见之13：“双结生翅成超导”)。正是因为超导能隙的存在，才保证了超导态的稳定性。超导能隙一般在超导临界温度之下开始形成，然而铜氧化物高温超导体不走寻常路，即便在超导临界温度之上，体系也会打开一个“能隙”。这个“能隙”很奇怪，它不是严格意义上的能隙(态密度在某能量范围为零)，只是电子体系的态密度有所“丢失”，而在某些行为上和超导能隙又特别有些相像，所以这种能隙“有点假”，被叫做赝能隙。赝能隙的温度一般都要远远高于超导临界温度，尤其在欠掺杂区更为明显，并且一直延伸到过掺杂区。由于欠掺杂区往往涉及各种磁有序态或电荷有序态，赝能隙有可能就是这些超导之外的电子态的产物。在某些材料中，赝能隙态甚至和超导态在共存时还发生剧烈竞争(图3)。

                图3：赝能隙与高温超导态(来自www6.slac.stanford.edu)

赝能隙究竟是不是超导能隙形成的“前奏”，或者根本与超导态无关，以及赝能隙本身的机理到底是怎样的？这个问题至今仍然是高温超导研究的一个谜。

3.断断续续费米弧

由于赝能隙的存在，在欠掺杂的某些区域，铜氧化物高温超导材料的费米面居然是不连续的，而是被打断的片状“费米弧”。在费米弧的不同位置，超导能隙或赝能隙的大小还会发生变化。费米弧的长短似乎和超导临界温度有一定的关系，但又不是很明确。这无论如何都是很难理解的，因为在传统的金属中(注：高温超导体掺杂后已经具有金属性)，费米面都是连续的，甚至是完全闭合的球形，从来不会有如此“支零破碎”的费米面。

                                  图4：费米弧、费米口袋与费米面

看热闹不嫌事大。当科研人员正为不连续的费米面困惑不已的时候，在高质量单晶样品上的实验证据表明，体系还存在小的“费米口袋”，即费米面实际上由四个小袋袋组成。由于某些测量手段对内侧的“口袋壁”不敏感，造成了只测到半边口袋，看起来像是个弧。有人提出“费米口袋”和“费米弧”这两者是独立存在的，只是在外侧边的相态比较靠近而已，当进入过掺杂区后，体系空穴浓度大大增加，费米面才恢复到常见的连续费米面(图4. 注：图示是空穴型高温超导材料，费米面的曲率是朝外弯曲的)。

费米面不清不楚的原因，很大程度上可能在于欠掺杂区存在多种竞争电子序，这些有序电子态同样会造成费米面的折叠或变形。铜氧化物材料在结构上的不均匀性或者调制，也会造成费米面的变化。但不论怎么说，我们仍然不明白费米面为何会如此的精灵古怪。

4.扭扭捏捏d波对

上面提及的都是正常态的反常性质。即使在超导态下，铜氧化物高温超导体也有点奇怪。我们知道，对于常规的金属合金超导体，可以用BCS理论来描述。电子借助交换原子振动量子——声子来产生配对相互作用，形成的库伯对是空间各向同性的，也就是说，超导能隙是s波。但是，在铜氧化物高温超导体中，超导的配对却是各向异性的d波——超导能隙分布在空间上看起来像个扭出来的十字梅花，不同“花瓣”之间存在能隙为零的“节点”，而且相邻“花瓣”的能隙相位是相反的(图5)。

                图5：常规超导体的s波配对与高温超导体的d波配对(来自www.nature.com)

张富春和T.M. Rice作为先驱者，他们较早就指出高温超导波函数具有d波对称性。原因很直观，铜离子的3d轨道就是一个d波对称性的函数，在Zhang-Rice单态下，超导电性因两个空穴配对而形成，超导波函数自然也可能服从类似的对称性。更深层次的物理，可能是因为超导电子对的形成交换了磁性涨落量子，传统的声子媒介在这里换成磁激发子，就产生了奇怪的d波配对模式。

铜氧化物高温超导材料的d波超导能隙非常独特且又普遍，因为目前在多个体系都用精确的实验验证了这个结果，甚至在重费米子体系，也观测到了类似的d波配对行为。它们被称为“d波超导体”。后来的研究表明，超导配对实际上并不一定是各向同性的s波，d波和p波也是可以的，前两者是自旋单重态(俩配对电子自旋相反)，后者是自旋三重态(俩配对电子自旋相同)。

5.拉拉扯扯非常规

铜氧化物高温超导材料的d波配对模式，它不再单纯借助声子配对，这说明高温超导电性已经不同于传统的金属合金超导体了，基于电子-声子相互作用的BCS理论已经不足以能够描述高温超导现象。这就是所谓的“非常规”超导，它实际上是由于我们以往对金属电子论的理解过于简单才出现的概念。

物理学往往因为难于处理多体问题，习惯采取理想化的方式把复杂体系变成一个单体体系，从而使数学模型变得简单。例如，对于理想气体方程的处理就是如此，在完全不考虑气体分子之间的相互作用情况下，气体的压强、体积、温度就简单成了正反比的关系，而一旦考虑分子状态和相互作用，就要改写成范德瓦尔斯方程。与此类似，在金属材料中，惯性思维忽略了电子之间的相互作用，仅仅是单纯考虑“金属电子气”，注重了研究原子外层电子在有周期的晶格中运动。考虑电子-电子相互作用，“电子气体”变成“电子液体”，因为电子是费米子，而固体材料中的电子并不是“裸电子”，所以又称之为“费米液体”。这些概念源自“朗道费米液体理论”，其历史局限性的惯性对我们的思考具有束缚性。

在铜氧化物高温超导材料中，电子之间不仅存在相互作用，而且存在很强的相互作用，不仅有电荷之间的库仑相互作用，而且还有自旋之间的磁相互作用(图6)。如此复杂的相互作用，它应该是“非常规”的根源，这就超越了我们对传统费米液体的理解。对于最佳掺杂附近的某些正常态区域，电子态符合费米液体理念，而在某些特定的动量空间点会出现非零的激发态。如果测量这个区域的电阻，就会发现电阻率随温度的变化并非符合传统费米液体理论的T²关系，而是和温度成线性关系，甚至可能持续到几百K上千K的温度。

                   图6：非常规金属中的关联电子(来自physicsworld.com)

非费米液体态，往往对应于电子态相图某些特定的掺杂临界点，在非费米液体区域有一个锥形落在零温的临界点——量子临界点(QCP)附近(图7)。在量子临界点附近，某些物理量会出现奇异行为，如载流子的有效质量会发散，体系的关联长度趋于无穷大，而一些动力学的行为则满足某些标度律。因此，这些超导材料中的“非常规”现象，很多时候应该归因于量子临界点的因素。

                     图7：高温超导体中的非费米液体态(来自www.psi.ch/num/2013)

总之，看似金属的母体却是个绝缘体，本不该有能隙的正常态却出现赝能隙，常用的传统费米面却被拽得支离破碎，稳定的超导态中却有个交互配对的能隙，拉拉扯扯的相互作用导致了非费米液体，等等。这些只是部分例子，铜氧化物高温超导其实远不止这些奇怪现象，高温超导这朵“雾中花”充满神秘的魅力。