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2017-3-10 19:39 科学网 罗会仟博客 （收藏有删减） 超导“小时代”(17)：朽木亦可雕 单质金属、合金及金属间化合物、氧化物、硫化物、硒化物等材料的超导属于无机化合物。在有机化合物中，也有超导体存在，而且有百余种。1979年，不仅发现了第一个重费米子超导体，也发现了第一个有机超导体。丹麦科学家Klaus
Bechgaard与法国人合作，在约1.2万个大气压下，发现了有机盐(TMTSF)2PF6的0.9K超导电性。这个超导体的临界温度很低，上临界磁场也很低，仅需要0.05T左右的磁场就可以彻底破坏掉超导电性。 1964年，物理学家Little基于BCS理论提出了他的高温超导理论预言：在某些具有高度极化悬挂链的导电聚合物中可能存在1000K以上的超导电性，因为聚合物不像固体材料那样存在声子能量上限，其分子形状是“柔软”可变的，只要有合适媒介提供电子配对“胶水”，就有希望实现高温超导。 一般来说，超导首先要能导电，但绝大部分有机物的导电性很差或甚至完全绝缘。然而，20世纪50年代就已经发现了一类有机导体，即有机固体TCNQ(四氰代对苯醌二甲烷)。这类有机导体有几个典型特征：在结构上是一维化聚合物；在化学上带有苯环基团；在导电机制上属于电荷转移型，即分子链的某些部分提供电子载流子到另一些部分参与导电。它们往往在低温下由于分子间距变化而形成有规律的电荷密度分布（称电荷密度波）。TMTSF(四甲基四硒酸富烯)也是电荷转移型准一维有机导体的一种，丹麦Bechgaard是它的发现者。这一类材料被命名为“Bechgaard盐”。和其它一维有机导体中的电荷密度波相变不同的是，(TMTSF)2PF6在常压下是绝缘体，通过施加压力，会发生绝缘体-金属相变，最后在一万个大气压以上出现超导。有机分子晶体中超导电性的发现，把超导物理学家们的视野拓展到了有机材料之中，令超导更值得期待。 有意思的是，Little的预言(称Little定理)并没有严格限定在有机材料之中。出乎意外，人们在无机聚合物中同样找到了超导电性，如氮化硫((SN)x,Tc＜3K)和黑磷(Tc=10.7K,高压P=29GPa)，但其临界温度还是很低。更令人振奋，2016年发现黑磷具有更优于石墨烯的物理性能，在高压下同时会出现拓扑半金属态等新颖的量子物态。 有机超导体属于有机化合物，其结晶体并不像软组织，而是有特定形状的固体，和无机晶体没有太大区别。在偏振光显微镜下，有机超导体的单晶表面能显现出非常绚烂的色彩。大部分有机单晶都是在有机溶液里面生长出来的，其结晶过程非常缓慢，而且成品往往比较脆弱，体积也不大，为研究和应用带来了困难。 1980年之后，人们发现了更多的Bechgaard盐超导体（只需要把PF6基团换掉），它们的超导临界温度都低于3K，需要借助高压来实现，大部分都有自旋(注意不是电荷)密度波相变，仅有(TMTSF)2ClO4在常压下超导。这类有机超导体在常压下的结构都是一维链堆积而成，故而被划分为一维有机超导体。除了一维有机超导体，也存在二维有机超导体。这些有机超导体的上临界场、相干长度、超导对称性、同位素效应等都不一定能用BCS理论来描述，和重费米子超导体一样，它们被归类为“非常规超导体”。 有机超导体均属于“施主有机超导体”(主动贡献导电电子)，其体系都含有苯环或者嵌有硫/硒的苯环。是否具有单苯环的分子超导体？是否有多苯环结构的有机物超导体？又是否存在碳分子化合物超导体？或者还有碳单质超导体？这些疑问的答案都一样。碳基超导体不仅存在，而且种类非常繁杂，包括C60、石墨/石墨烯、碳纳米管、多环芳烃、金刚石等等。这些材料需要通过掺杂碱金属或碱土金属来获得导电电子，被统称为“受主有机超导体”(图1)。它们大都含有碳六角结构单元。
C60又称足球烯，由60个碳原子组成，含有20个六边形和12个五边形，和足球一样的表面。它非常类似NaCoO2蒸水后变超导，在C60中蒸入碱金属K，就可以出现18K左右的超导电性。其中K离子分布在C60分子的间隙中，提供电子作为导电载流子，整体形成K3C60立方体的结构(图2)。因此，C60分子超导体和前面提及的一维和二维超导体不同，它属于立体化的三维超导体。通过改变掺杂的碱金属/碱土金属，或者施加外界压力，或者用液氨法合成，C60可以出现不同的超导临界温度。这类超导体已经被发现40余个。实验表明，C60超导体的能隙和同位素效应等都完全满足BCS理论，因此它们都属于常规超导体。难以突破40K的麦克米兰极限。
2001年在仅有1.4nm直径的单壁碳纳米管(一层碳原子)中发现了0.4K的超导电性。另有报道称在直径更大的多壁碳纳米管(多层碳原子)存在12～15K的超导电性，但对此一直有争议。在石墨或石墨烯(单原子层)中掺杂碱金属同样可以实现超导，如KC8(Tc=0.15K)、LiC2(Tc=1.9K)、CaC6(常压Tc=11.5K，高压Tc=15.1K)、SrC6(Tc=1.65K)、YbC6(Tc=6.5K)等。石墨超导体的结构像威化饼干一样，一层层六角形的石墨堆垒起来，层间夹着碱金属离子。碳的同素异形体金刚石通常是绝缘体，在掺杂B以后，可以出现空穴型导电，在约9万个大气压下出现4K的超导，利用化学气相沉积的薄膜可以达到11K的超导。和零维的C60分子超导体一样，二维的石墨超导体和三维的金刚石超导体基本上都属于BCS常规超导体，它们的临界温度都不高。 由6个碳原子构成的苯环非常有趣，它可以形成多个苯环的链状结构，也可以堆积成拼接堆积结构，按照苯环个数分别是苯(1)、萘(2)、蒽/菲(3)、芘(4)、二萘并苯/苉(5)、六苯并苯(6)、二苯并五苯(7)等。通过碱金属或碱土金属掺杂，同样可以出现超导。有趣的是，菲、二萘并苯、二苯并五苯中随着苯环数目的增加，临界温度从5.5K，18K，升到了33K。虽然目前尚未在该多环芳烃家族发现40K以上的超导，但它们大部分的临界温度都随压力提高而提高，预示着可能是非BCS超导体，这是和其它掺杂碳单质超导体最大的不同。
不可否认，除去不少掺杂碳单质有机超导体属于BCS理论框架下的常规超导体，常压下其临界温度无法突破40K的麦克米兰极限。也有不少超出BCS理论框架的非常规超导体，在压力、磁场、温度等手段调控下，它们会出现类似重费米子超导体的电子态相图，即出现绝缘体、反铁磁、自旋密度波、电荷密度波、超导等多个区域交错，其导电维度随压力增加会从一维变成二维，再到三维。而通常有机超导体在临界温度之上的正常态都是三维导体（图3）。如何解释有机超导体的复杂相图乃至其微观超导机理，目前也是超导物理学的难题之一，涉及凝聚态物理理论最前沿的核心问题。 |
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