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全电池化成时会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，如果我们可以让负极单独化成，待负极形成SEI膜后再与正极装配，这样就可以避免化成对正极锂离子的损耗，并大幅提升全电池的首次效率及容量。 对于各家材料厂而言，需要用一个统一且简单的方法来对其开发的材料进行测试；对于一些电池厂而言，在新购入的正负极材料进行批量投产前，用快速的方法对其性能进行评估也很有必要。为了达到这些目的，制作半电池就成了大家的不二选择。 那什么是半电池呢？对于锂电行业的半电池而言，正极为待测试材料，如钴酸锂、磷酸铁锂、三元、石墨、中间相碳微球等；负极则统一为金属锂片。半电池的电解液和隔膜与全电池类似。以下是一个半电池照片：
接下来就有两个问题产生了：1）对于全电池而言，石墨、中间相碳微球等都是做负极的，为什么在半电池中，这些材料成了正极？2）为什么半电池负极统一为金属锂片而非其它材料？ 下面先来看第一个问题。对于电池体系而言，决定谁是正负极的因素是发生反应时电压的相对高低：电压更高的一极才是电池的正极。以石墨半电池为例，锂离子在石墨中嵌入和脱嵌的电压（约0.2V）要高于锂离子得电子后形成金属锂的电压（0V），因而石墨在与金属锂片组成的半电池中做正极，而金属锂片是负极。 为什么半电池一定要用金属锂片做另外一极呢？依小编来看，主要原因有三个：1）锂单质更容易制备，且测试各种材料都使用锂单质做负极，便于不同材料、不同厂商之间的对比；2）锂单质可以提供锂源，这对于制作石墨、中间相这些没有锂源的材料的半电池而言，是必不可少的要求；3）锂离子电池与其“前辈”锂电池一脉相承，而锂电池就是用金属锂片做负极，二者存在着一定的继承关系。 了解完了半电池的构成，我们再来看一看半电池的充放电特性。下面是一个钴酸锂为正极、锂片为负极的半电池的首次充放电曲线： 上述半电池的充放电反应与我们熟知的全电池类似：先要进行充电，此过程中锂离子从钴酸锂中脱嵌，并析出在负极金属锂片上；而后进行放电，金属锂片负极失电子形成锂离子，然后再嵌入到正极钴酸锂当中。 接下来是一个石墨为正极、金属锂片为负极的半电池首次放充电曲线： 在这个半电池完成组装后，首先进行的是放电，而后才是充电。等一下！电池组装完成后，怎么可以不充电直接放电呢？这与我们的常规理解相悖啊。 电池到底是在充电还是放电，取决于外回路中电子的转移方向。对于刚完成组装的石墨——锂片半电池而言，首次反应一定是负极产生的锂离子嵌入正极，同时外回路中电子的移动方向也是从负极到正极，由于电子带负电荷，外回路的电流就是从正极流向负极，因此该半电池首次进行的是放电而非充电。 下面是其首次反应方向的示意图： 石墨——锂片半电池首次反应示意图 介绍完了半电池的基本知识后，我们该回到本文的题目了：半电池为什么是个伪命题呢？为了印证这个观点，我们需要把视线扩展到电池行业，看看最为原始的半电池定义是什么。 下图是一个铁锌原电池示意图。电池的反应为负极金属锌失电子形成锌离子，正极溶质中的亚铁离子得电子并还原成金属铁然后析出在正极铁棒上。该原电池由三部分组成：负极锌棒及其周围的硫酸锌溶液，正极铁棒及其周围的硫酸亚铁溶液，用于平衡两侧溶液中硫酸根离子浓度的盐桥。 铁锌原电池示意图 由于原电池的正负极反应是相对独立的，人们在研究时也往往对单个电极发生的反应更为感兴趣。因此人们对半电池进行了定义：半电池由原电池的一个电极及与之接触的溶液构成。在上面这个原电池中，负极锌棒和硫酸锌溶液构成一个半电池，正极铁棒和硫酸亚铁溶液构成另外一个半电池。 从上面定义我们发现，半电池可以粗略的理解成电池整体的一极或一半，由于电池一定要符合电荷守恒、不可能存在仅仅是得或失电子的情况，因此半电池无法单独工作，必须由两个半电池组合成一个全电池后，才能进行工作。 如此一来，我们就会发现锂电行业中常说的“半电池”概念并不准确：由待测试物质做正极、锂片做负极的电池是一个可以独立工作的全电池，虽然我们感兴趣的仅仅是包含正极在内的半电池，但是将这个电池的整体称为半电池并不合适（只不过对于这种约定俗成的东西，我们还需要继续沿用）。 全电池的电压与半电池有什么关系？ 这个问题其实并不难理解：全电池由分处于正负极的两个半电池构成，同时又有正极电压>负极电压这一条件，因此，全电池电压就是由正负极两个半电池电压相减得到的。 为了更好的展现全电池电压与半电池电压的关系，小编制作了下面这个动态图片： 在上面的动图中，我们将钴酸锂半电池的放电曲线和石墨半电池的充电曲线画在了一个图中，钴酸锂半电池放电为锂离子嵌入过程，石墨半电池充电为锂离子脱嵌过程，二者合在一起，恰好是一个全电池放电反应。图中比较清晰的展示了全电池电压与半电池电压之间的关系。 当然了，如此方法拟合出来的全电池放电曲线，与我们实测的全电池放电曲线还有略有差异的，主要表现是拟合曲线的放电平台更高。究其原因，与以下几点有关：1）全电池的面密度往往更大，且极片尺寸也更大，因此降低了电压平台；2）全电池正负极首次效率不一样，且存在负极过量，因此锂离子并非会在正负极中100%的嵌入和脱嵌，从而会对全电池电压平台造成一定的影响；3）全电池的正负极配方、压实等，可能会与半电池测试时有差异。 对于全电池而言，我们自然希望其电压越高越好，因为同样容量下，电压越高，可以提供的能量就越多。现在我们知道了全电池电压是由正负极半电池电压相减得到，那理论上就可以通过寻找更高电压的正极材料和更低电压的负极材料来提高全电池电压了。 那这一思路是否可行呢？方向确实正确，但是现实的可操作空间却已经非常小了。对于正极而言，过高的电压会造成电解液溶剂的分解，除非对溶剂进行大幅改良，否则难以推广。对于负极而言，进一步降低其电压的可能性已经微乎其微。原因是目前碳类材料的脱嵌锂电位已经仅仅比锂离子形成金属锂的电位高0.2V左右，如果使用电位比锂离子析出成金属锂更低的负极材料，则一定会造成充电时锂离子来到负极表面后、直接于负极表面析出，而非嵌入负极当中。 我们可以将全电池充电过程想象成一个“锂离子下台阶”的过程：充电时，锂离子从正极脱嵌的反应电压很高，我们将其比喻成一个高度为3.7V的台阶；锂离子从正极脱嵌后面临着两种选择，一是嵌入负极，对应这个台阶的高度是0.2V（也就是碳负极半电池平均电压），再就是析锂，对应这个台阶的高度是0V。但锂离子是个胆小鬼，当它发现下一级台阶有两种选择的时候，会优先选择落在高度落差更小的台阶上，因此从正极脱嵌的锂离子，会优选的嵌入到碳负极中。即使我们可以找到一种嵌锂电位更低的负极，也将难以应用，因为这将大幅增加锂离子在负极析出的风险。 在去年小编与大家分享的低温系列文章中，曾说过低温充电会造成负极析锂，其实原理与本文所说的锂离子胆子小是一样的：低温充电时，负极极化增大造成锂离子嵌入负极的电位比平时更低，当其数值低于锂离子析出电位0V时，锂离子就会直接析出。下面是全电池在常温和低温充电时，全电池的电压变化曲线及石墨半电池的电压变化曲线图： 图中上方两条全电池曲线很容易理解：当全电池低温充电时，由于极化的增加，因此造成充电电压比常温更高，这是我们在低温系列文章讲过的。这里特殊要讲的是图中两条石墨电压曲线：当温度更低时，极化的增加造成石墨嵌锂电位的降低（越接近析锂反应电位0V，析锂的风险就越大），当充电到50%左右时，电位突降并低于0V，此时锂离子这个胆小鬼觉得直接析出反而会使反应电压的跨度更小，因此此时继续充电电池就会明显析锂。看，负极析锂这一现象其实也是可以用半电池电压变化规律来进行解释的。 小伙伴们都知道钛酸锂负极的安全性要远高于石墨负极，原因就是锂离子嵌入钛酸锂的电压（1.5V）要远高于析锂电压（0V），锂离子来到钛酸锂负极后，发现嵌入钛酸锂所产生的电压跨度要比析锂小很多，胆小鬼自然会选择更“安全”的路径（嵌入钛酸锂），因此也就几乎不会产生析锂了。 首先我们来对比一下钴酸锂半电池和磷酸铁锂半电池的放电曲线图： 从两条曲线的对比我们发现，相较于钴酸锂，磷酸铁锂半电池有一个极其平坦的放电电压平台，虽然我们都知道钴酸锂也是有电压平台的，但是一对比却发现，磷酸铁锂的平台电压几乎是不变的，而钴酸锂在平台过程中电压却一直处于变化当中。这是为什么？（请小伙伴先自行思考一分钟再往下看） 小编曾经试图用感性的方法来理解这一现象：磷酸铁锂的结构更稳定，而放电电压显然取决于材料的结构，拥有稳定结构的磷酸铁锂，也自然拥有着基本稳定不变的电压平台。 当然了，上面的解释只是小编当初“理论不够，想象来凑”的自我安慰理论，真实的原因，可并非如此简单。首先我们需要下面两个物理化学知识作为理论支撑： 固溶体 脱嵌锂离子后的钴酸锂属于单相的固溶体。当锂离子从钴酸锂中脱嵌后，钴酸锂就变成了两种物质：CoO2及LiCoO2，但是这两种物质中的锂离子可以自由的置换位置，所以虽然是两种物质构成，但是它们却构成了一个均一的相（平时常用的Li1-xCoO2是我们对这种固溶体的简写），我们将具有这类性质的固体材料称为固溶体。我们可以用自己熟知的溶液来对固溶体概念做辅助理解：溶液中有溶剂和溶质至少两种物质，但是溶质完全溶解在溶剂中，因此溶液只有一个相。 （两种物质，但均匀混合在一个相中） 与钴酸锂相对的，磷酸铁锂在放电后则并不是单一相的固溶体，脱嵌锂离子形成的FePO4与未脱嵌锂离子的LiFePO4泾渭分明，是两个相。使用高分辨率投射电镜观察脱嵌锂离子后的磷酸铁锂，可以发现交替存在的明暗条纹，其分别对应着FePO4与LiFePO4两种物质。从而说明脱嵌锂离子后的磷酸铁锂存在着两个相。 吉布斯相律 系统自由度=物质组分数-相态数目+外界因素，简写成F=C-P+n。其中，外界组分数一般为温度和压强。 举一个课本上的例子，在液态水与水蒸气组成的系统中，物质组分数由于只有H2O一种，因此C=1；相态有液态水和水蒸气两种，因此P=2；外界因素有温度和压强，n=2。因此在液态水与水蒸气的系统中，自由度为1-2+2=1，也就是说此时温度和（水蒸气的）压强，只能有一个参数可以随意变化，而另外一个参数必须随着其一同变化，若二者都发生任意变化，则系统无法平衡（例如在水与水蒸气系统中，当水蒸气的压强是一个大气压时，系统温度则只能是100度；硬将一个大气压的水蒸气降温至80度，则一定会打破系统的平衡，造成水蒸气的压强也随着一同降低）。 掌握了钴酸锂是单相固溶体及吉布斯相律之后，我们再试着将二者结合起来。 对于放电状态的钴酸锂而言，由于存在着两种物质CoO2及LiCoO2，因此其物质组分数是2；但是由于脱嵌锂离子后的钴酸锂是单相的固溶体，因此相态数目为1；在半电池中，我们先认为温度和压强都是不变的，这样外界因素为0。按此所述，算出来的钴酸锂半电池系统自由度是2-1+0=1。 对于放电状态的磷酸铁锂而言，存在着FePO4与LiFePO4两种物质，因此物质数为2；由于脱嵌锂离子的磷酸铁锂不是固溶体，因此两种物质存在于两种相态下，相态数为2；外界因素依旧为0。因此磷酸铁锂放电时，自由度是2-2+0=0。 再结合二者的放电曲线我们发现，钴酸锂随着放电量的变化，电压在一直变化，因此钴酸锂半电池的一个自由度就是电压；而磷酸铁锂的自由度为0，说明其电压在放电过程中是一个恒量，不能自由变化。 根据吉布斯相律：自由度=物质组分数-相态数+外界因素。由于钴酸锂是固溶体，因此虽然脱嵌锂离子后有2个组分，但是相态数是1，因此自由度为1，这里所说的自由度就是电压。磷酸铁锂放电过程中存在相变，因此物质组分数和相态都是2，半电池自由度为0，说明电压不能变化，是恒定值。 介绍完了电压平台的产生原因，我们还差一个问题没有解决：电压平台的大小和形状由谁决定？显然，这个问题更为复杂。想了解这一问题，需要调用较多的专业知识才行。对于非科班出身的小伙伴们而言，下面的内容看看即可。 以钴酸锂半电池为例，其放电过程为嵌入锂离子的过程，反应为： CoO2+xLi++xe-→(1-x)CoO2+xLiCoO2 ① 对于电池体系而言，其吉布斯自由能变等于其非体积功： ΔG=容量*电压=-zFV ② 将②的左右两边分别对x求导，其中x代表锂离子的嵌入比例： dG/dx=-zFV(x) ③ 这样就得到了半电池电压与吉布斯自由能变和嵌锂程度的关系式： V(x)=-(zF)-1dG/dx ④ 正极为两种物质CoO2和LiCoO2混合而成，此体系下的吉布斯自由能为： G(x)=(1-x)GCoO2+xGLiCoO2+RT[(1-x)ln(1-x)+xlnx]+RTlnγ(x) ⑤ 在上式的等号右边，前两项为纯组分的自由能和，第三项为混合后的自由能变化，第四项为考虑锂离子与其它粒子交互作用后的自由能变化量，随着嵌锂程度x的变化，粒子间的交互作用大小也会变化。我们将γ(x)称为活度，活度的大小与混合物的性质及比例有关。 接下来将⑤代入④中，这样就得到了半电池电压与材料嵌锂比例x的关系式： V=-(zF)-1{ΔGLiCoO2-CoO2+[RT(ln(x/(1-x)+dlnγ(x)/dx))]} ⑥ 上式就是我们理论推导所能得到了最终公式，其中F为法拉第常数，R为气体常数，ΔGLiCoO2-CoO2为LiCoO2与CoO2的吉布斯自由能差值，这些都是我们能给出具体数值的。但是唯有活度γ(x)，我们依旧无法将其直接计算成数值或写成x的公式。在热力学中，活度指的是真实混合物与理想混合物之间的差异，在本例中活度不为零的原因为正极中的锂离子与其它粒子存在着相互作用（理想混合物是忽略这些作用的）。 需要指出的是，活度无法理论计算和推导，只能通过大量实验测出实际数据后，再对其表达式进行反推。由于我们已经测得了钴酸锂半电池的放电曲线，这样就可以结合放电曲线上的数值和公式⑥的格式，反推出钴酸锂半电池电压与嵌锂量的关系式： OCV(x)=[-2600ln(x/(1-x))+207000x2-344655x+508054)]/100000V ⑦ 结合公式⑦和⑥，我们也可以推导出在钴酸锂固溶体中锂离子的活度公式γ(x)，但是由于篇幅有限，感兴趣的小伙伴可以自行完成推导。 对于钴酸锂半电池而言，其电压为嵌锂量的函数。电压的变化规律主要由LiCoO2和CoO2的吉布斯自由能差值、二者混合后的吉布斯自由能变及锂离子在共溶体的活度有关。 来源：知行锂电
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