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2017-1-9 21:45 科学网 罗会仟博客 （收藏有删减） 探索超导材料的热门是氧化物超导体。氧占据地壳元素含量的48.6%。关于氧元素的认识起源于18世纪初的“燃素说”。德国化学家施塔尔等人提出一切可燃物质由灰烬和“燃素”组成，燃素在燃烧后转化为光和热。后来人们分析燃烧前后物质质量的变化，发现金属燃烧后剩下的灰烬质量反而增加了，燃素说也就显得不再靠谱。1771～1774年间，瑞典的舍勒和英国的普利斯特里各自在加热氧化汞、氧化锰、硝石等时，制得了氧气（当时称“脱去燃素的空气”或“火空气”）。1774年，法国化学家拉瓦锡确认这种支持燃烧的气体是一种新的元素，命名为氧。 氧化物超导体中最著名的当属铜氧化物高温超导体。在发现铜氧化物高温超导体之前，许多氧化物超导体就已经被发现；在发现铜氧化物超导体之后，同样也有许多氧化物超导体不断被发现。这些氧化物超导体，以及与之类似或相关的其它氧族(硫、硒、碲)化物超导体千奇百怪，又似乎存在某些共性，为超导材料的探索提供了广阔且定向的思维空间。 1964年，即BCS理论建立之后的第7年，发现的第一个氧化物超导体是SrTiO3(钛酸锶)。SrTiO3的超导临界温度仅0.35K，但其意义非凡。钛酸锶作为第一个有别于传统金属或合金的氧化物超导体，它和大部分陶瓷材料一样，一般是绝缘体，只有在掺杂（如金属铌）之后才能导电，很难想象这类材料也能超导。钛酸锶属于钙钛矿结构材料，其基本结构单元是以氧原子为顶点的氧八面体。氧化物家族非常丰富，物质性质也千变万化。是否有更多的钙钛矿材料具有超导电性？答案是肯定的。很快，第二个氧化物超导体NaxWO3（钨青钠）被发现，临界温度3K，它同样含有类似的氧八面体结构。1975年，又一个类钙钛矿结构的材料BaPb1-xBixO3被发现，临界温度达到了17K。1988年，和铋氧化物类似结构的材料Ba1-xKxBiO3被发现，临界温度一下子提高到了30K。不过，由于1986年人们在铜氧化物La2-xBaxCuO4中发现了30K的超导电性，并在随后突破了77K的液氮沸点，铋氧化物中的超导电性研究反而被冷落下来了。 仔细对比铜氧化物超导体的结构，可以发现铜氧化物超导体其实同样属于含氧八面体的钙钛矿这一大类材料，只不过它们的超导电性比较特殊罢了。和La2CuO4类似的材料还有钌氧化物Sr2RuO4，它的超导温度只有1.2K，与其它传统的金属材料超导具有很大的区别，其物理起源至今仍不清楚。钌氧化物有不少含有氧八面体的家族成员，只是它们不一定超导。 除了铋氧化物和钌氧化物之外，还存在大量的具有类似氧八面体或四面体结构的氧化物材料（整体形貌是立方体或长方体），典型体系有铱氧化物、钛氧化物、铌氧化物、锇氧化物等。按照元素配比的划分，这些材料结构可以归类为113、214、227、124等，其中有的被发现了确切的超导电性，如尖晶石结构LiTi2O4(Tc=12.4K)、六角结构的LiNbO2(Tc=5.5K)等。氧化物材料的复杂结构，意味着复杂的微观电子态行为和多变的宏观物性，多年以来不仅是超导领域的研究热点和难点，也是整个凝聚态物理研究的一大块重要领域。在一些具有227型烧绿石结构的材料（如Dy2Ti2O7）中，电子的自旋被冻结在固定位置，人们甚至可以依其自旋动力学行为寻找“磁单极子”、“希格斯相变”等奇异物态或物性的存在。 钴氧化物中的超导材料目前被发现的相对较少。具有CoO2层状的材料NaxCoO2，仅在特殊情况下超导：Na的含量要少，晶体材料还得“喝水”，NaxCoO2“喝水”之后，CoO2层的间距将被水分子撑开，最终出现5K左右的超导电性。无独有偶，在铁基超导材料中，一类铁硒/铁碲/铁硫化合物在“喝酒”情况下也出现超导或者改善超导性能。日本科学家把FeTe0.8S0.2材料浸泡在不同酒里面，发现它对酒类还有“独具品味”：单纯泡在乙醇水溶液里面超导体积比在10%以下，但在葡萄酒里面泡过则达到了50%以上。其中“醉爱”的酒是来自法国中部Paul Beaudet酒庄在2009年产的Beajoulais红葡萄酒。 大部分氧化物超导体内部都基本具有面内正方结构，呈现层状堆叠。层状效应(二维性)越强，其超导临界温度往往越高。据此人们把视野拓展到低维材料中，包括一些二维甚至一些准一维层状的材料。这类材料在氧化物、硫化物、硒化物中广泛存在，也确实发现了少材料的超导电性，只不过还需要借助特殊方法来实现。例如一维氧化物材料Sr14-xCaxCu24O41和一维硫化物材料BaFe2S3，它们的原子排列成一串一串的，就像一把梯子一样，而且梯子腿上还有特定的自旋结构，被称为“自旋梯”材料。在常压下它们是不超导的，甚至是绝缘体，然而施加十万个左右的大气压，会出现12～24K的超导，且随压力变化而变化。对于另一类准一维材料如MoS2，则需要通过门电压技术将足够多的电子“注入”到材料内部，才会出现11K左右的超导。 在其它一些准二维的硫化物、硒化物、碲化物材料中，只要进行合适的化学掺杂或者外界压力调控，也会出现超导，其超导电性往往和电荷密度波、自旋密度波、反铁磁性等物理现象相伴相生。CuxTiSe2、NaxTaS2、NbSe2等材料中就是电荷密度波和超导相互竞争，切开晶体侧面可以清晰地看到层状的解理结构，超导就发生在这些二维平面上。铋硫化物LaO1-xFxBiS和Sr1-xLaxFBiS2同样具有类似结构，它们超导温度不高，掺杂却能导致体系从绝缘体转变为超导体。WTe2材料则非常有趣，它的磁电阻效应明显，磁场能轻易改变电阻率大小，但它在高压下也能出现6K左右的超导。Bi2Se3材料属于具有拓扑性质的绝缘体，通过Cu离子的掺杂，能出现4K左右的超导。 总之，氧八面体和四方结构是氧化物超导体的典型特征，二维性和易调控是硫化物/硒化物等超导体的共同特征，化学掺杂、载流子注入、外部高压是诱导超导的有效武器。 |
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