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2016-10-18 09:47 科学网 罗会仟博客 （收藏有删减） 超导“小时代”(12)：形不似神似 物理学以实验为基础，但实验现象需要回归到理论框架中，以形成系统性的科学描述。如果物理现象直观，理论的建立也直观明朗。但是，有的物理现象奇特，其物理过程不甚清楚，理论家要“作画”就无从下手。然而，没有“形似”，可以力求“神似”，只要抓住了物理现象背后的本质，不管其物理过程如何，也能建立描述这个现象的物理理论—称为“唯象理论”，即是一种“形不似神似”的理论。历史上寻求常规金属超导理论就是走的这么一条的道路。 为了解释超导现象，许多顶尖物理学家艰辛付出，义无反顾扑死在超导理论之上，无一例外地遭遇过失败。爱因斯坦曾因超导理论的失败十分懊悔地说：“自然界总对理论家冷酷无情，对一个新理论，她从来不肯定，最多说可能是对的，绝大多数情况下是直接否定。最终，几乎每个新理论都会被否决掉。”科学顽童费曼面对超导问题，无不郁闷地说道：“天知道这些年（1950-1966）我都经历了些什么，好像我在努力解决超导问题，然而最终我还是失败了。” 早期的超导理论很粗糙。从1911年发现超导零电阻至1933年发现迈斯纳效应，这期间人们对超导电子态性质了解甚少，低温下正常态和超导态的电阻、比热等几乎一无所知，按照量子论所提出的超导理论模型大都靠凭空猜想。例如：爱因斯坦提出超导电流可能在一个个闭合的“分子导电链”上形成，汤姆逊提出“电偶极链涨落模型”，超导发现者昂尼斯也尝试提出了“超导细丝模型”。后期的实验证明这些理论模型错的一塌糊涂，因为不考虑固体中电子之间的相互作用是行不通的。随着量子理论工具的完善，布洛赫、玻尔、海森堡、玻恩等人再度提出了多种五花八门的超导理论，然而在解释新发现的迈斯纳效应时都遇到了困难。这些尝试均告失败的原因，可能在于都执着寻找超导的“微观理论”，却忽略了超导的宏观量子效应。爱因斯坦在热力学统计物理方面做出的工作足以傲视群雄，但他却没有真正领会到超导的本质就是一种量子体系中的热力学相变。
图1：（上）液晶中的相变；（下）液晶的向列相 什么是热力学相变？—物质系统中无序态和有序态相互竞争的表现，即系统从一种状态过渡到另一种状态，其无序度发生了改变（相变）。一般来说，相互作用是有序的起因，而热运动则是无序的来源。冰融化成水，水蒸发成汽，所对应的是固体变成液体、液体变成气体的相变过程，其水分子的无序度在不断增加。类似，液晶是由棒状分子组成，在低温下形成规则有序的固态晶相（近晶相），温度升高就会变成胆甾相、向列相等只有某些特定取向的排列，再升高则变成无序化的液相(图1)。液晶的不同相对透射或吸收的光线有着不同的选择，这种独特性质被广泛应用于电子显示屏。
图2：热力学相变中各个物理量的变化行为 理解相变首先需要对各种相变做出明确的分类。1906年9月，埃伦费斯特负责整理玻尔兹曼生前的研究工作，于1911年完成了热力学统计物理开山之作。1912年他提出了相变分类方法。根据热力学理论，他把各种热力学函数（如自由能、体积、焓、熵、比热等）在相变过程的变化进行分类：一级相变过程存在明显体积变化或热量的吸收/放出（也称存在相变潜热），例如蒸汽凝结成水珠就是一级相变。二级相变没有体积变化或潜热，但是比热、磁化率等随温度有跃变，固体中的大部分电子态相变属于二级相变（图2）。零外磁场情况下超导体相变过程伴随着比热跃变，这是一种二级相变。超导的二级相变特征，表明超导相变前后并没有吸放热或者体积改变就实现了零电阻导电现象，在实验观测上也验证了超导相变前后的原子晶格确实没有发生变化。这意味着，超导现象是材料中电子体系的一种集体量子行为。 为了解释超导体中电子为何能实现无阻碍导电，理论家们提出了若干唯象理论。1933年，布里渊提出了“非平衡态超导理论”，认为金属中电子体系会在局域范围内产生能量较高的非平衡态电子，它克服运动障碍，形成亚稳态的超导电流。次年，戈特和卡西米尔发现布里渊思路是错的，因为，实验上能观测到持续稳定的超导电流，超导必然是一种稳定态，理论上也可以证明超导相变是熵减小的二级相变，是有序化的低能凝聚态。戈特和卡西米尔由此提出了第一个可以较准确描述超导现象的二流体模型：导体进入超导态时，自由运动的电子将分成两部分，就像泾渭分明的河水一样(图3)。其中一部分电子会受到原子晶格的散射并贡献熵（称正常电子）；另一部分是无阻碍运动的超流电子，熵等于零。正常电子和超流电子在空间上互相渗透，同时又独立运动。进入超导态后，电流将完全由超流电子承载，实现零电阻效应，而系统整体的熵会因超流电子出现而消失一部分，形成能量较低的稳定凝聚态。
图3：泾渭分明的溪流 根据二流体模型，结合欧姆定律和麦克斯韦方程组，可以推断出电阻为零的导体内部电磁场分布。假设该导体是非磁性金属且为零电阻的“理想”导体，那么，磁感应强度将在进入导体表面后以指数形式衰减，最终在内部保持为一个常数恒定不变。然而，1933年迈斯纳和奥森菲尔德的实验证明，超导体不等于“理想”导体，磁感应强度在超导体内部不仅是常数，而且恒等于零。英国的伦敦兄弟发现了这个矛盾的根源，从迈斯纳实验现象结果反推回去，在基于对麦克斯韦方程做了适当限定假设之后，得到了一组唯象方程（伦敦方程）。伦敦方程可以很好地描述超导体的完全抗磁性，即磁感应强度B在进入超导体表面之后迅速指数衰减到零。描述磁场衰减的特征距离称之为“伦敦穿透深度（λ）”，λ2与超导电流密度(超流密度)成反比。由于实验上可以利用磁化率、微波谐振、电感等手段直接测量伦敦穿透深度λ，证明了伦敦方程在描述界面能为负的第Ⅱ类超导体方面还是非常成功的。 图4：超导体中伦敦穿透深度λ与皮帕关联长度ξ 考虑到伦敦方程无法解释界面能为正的超导体中的电磁学现象，剑桥大学皮帕提出了一个修正理论。他假设超导序参量ω在特定空间范围是逐渐变化的，描述序参量空间分布的特征值域称为超导关联长度ξ，超导电子数在关联长度范围之上才能达到饱和(图4)。皮帕的理论顺利解决了伦敦方程的缺陷，使得超导体的界面能可正可负，并揭示了超导态的非局域性，显然与布里渊等人的错误理论迥然相反。超导体的非局域性导致电磁波在金属表面会存在一个恒定厚度的穿透层，即所谓反常趋肤效应，这是超导体与常规导体最大区别之一。可以说，伦敦方程和皮帕理论在二流体模型基础上，让超导图像变得清晰起来。 但是，伦敦兄弟和皮帕的理论无法解释穿透深度与外磁场的关系，尤其是强磁场情况下超导体的电磁学性质。真正取得完全成功的超导唯象理论是苏联科学家金兹堡和朗道于1950年所建立的金兹堡-朗道理论（GL理论）。朗道作为世界上顶级理论物理学家，对神秘超导现象充满了兴趣。早期，他也朝着电导率(电阻率倒数)无穷大的“理想”导体的错误方向做了些尝试，并于1933年提出相关理论模型。当迈斯纳实验否定了“理想”导体的猜想，并否定了一大堆早期的超导唯象理论之后，朗道转而从超导相变的本质属性着手，重新探索可能的超导唯象理论。朗道和金兹堡首先定义一个在相变点为零的序参量，而系统自由能就是关于序参量的函数。由此出发，他们发现系统的相变序参量在相变温度之上只有一个稳定态（序参量为零处）；在相变温度之下，序参量为零处反而变得不稳定，而在两侧各出现一个稳定的平衡态，即系统的某些热力学势二阶导数物理量发生了突变(图5)。朗道和金兹堡的二级相变理论等价于范德瓦尔斯方程、外斯的“分子场理论”和合金有序化理论等多种相变理论描述，但前者的语言更具有普适性。这些理论统称“平均场理论”，其影响深远。
图5：二级相变唯象理论模型) GL理论赋予相变序参量新的物理意义为：序参量的平方定义为超导电子密度。这样一来，只要引入合适的边界条件，就可以得出超导体中磁场和电场分布的两个关系式（第一GL方程和第二GL方程），原则上可以解出磁场环境下超导体内部所有的电磁场分布。但实际情况远比这个复杂，仅有在诸如零磁场、序参量缓变或趋于零以及在临界磁场附近等特殊情况下才有解析解。 1952～1957年，另一位苏联科学家阿布里科索夫发现超导体在接近临界磁场附近时，磁场实际上可以穿透材料内部，而且是以磁通涡旋点阵的形式存在，并最终被实验观测所证实。阿布里科索夫通过解GL方程还发现：根据界面能是正是负，可以把超导体划分成两类，其中第Ⅱ类超导体介于下临界场Hc1和上临界场Hc2之间会存在点阵排列的磁通涡旋。金兹堡、朗道、阿布里科索夫三位科学家关于超导的唯象理论，在描述超导相变许多临界现象中取得了巨大的成功，从此超导的定量分析有了规律可循。 |
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