氢化铝锂

基本介绍

　　中文名称：氢化铝锂^[1]

　　中文别名：四氢化铝锂、四氢铝锂

　　英文名称：Lithium aluminum hydride

　　英文别名：LAH; Lithium tetrahydridoaluminate; lithiumtetrahydroaluminate;

　　Lithium aluminium hydride; Aluminum lithium hydride; Aluminium lithium hydride 95+ %;

　　LITHIUM ALUMINUM HYDRIDE,PELLETS; lithium tetrahydridoaluminate(1-)

　　CAS：16853-85-3

　　EINECS：240-877-9

　　分子式：H4AlLi

　　分子量：37.9543

物理数据

1.外观：白色或灰白色结晶粉末

2.含量：≥96%

3.熔 点 ：140℃

4.溶解性：不溶于烃类，溶于乙醚、四氢呋喃、二甲基溶纤剂，微溶于正丁醚，不溶或极微溶于烃类和二恶烷。

5.密 度：相对密度(水=1)0.92稳定性稳定 常温下在干空气中能稳定存在。易受潮气作用。遇水和醇发生剧烈反应。

6.危险标记：10(遇湿易燃物品) 主要用途 用作聚合催化剂、还原剂、喷气发动机燃料，也用于合成药物

用途

在医药、香料、农药、染料及其他精细有机合成中用作还原剂。用作醛、酮、酯等还原剂、核反应堆的控制棒、电池材料；丁二烯、异二烯等二烯烃聚合用催化剂，改进合金机械性能的添加剂，炼钢和制造铜合金的脱氧剂；在合金乙硼烷中也使用。

包装

内衬聚乙烯袋，外包装为纸板桶，每桶净重25kg。

健康危害

　　侵入途径：吸入、食入。

　　健康危害：本品对粘膜、上呼吸道、眼和皮肤有强烈的刺激性。吸入后，可因喉及支气管的痉挛、炎症、水肿、化学性肺炎或肺水肿而致死。接触后引起烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐等。

毒理学资料及环境行为

　　危险特性：加热至125℃即分解出氢化锂与金属铝，并放出氢气。在空气中磨碎时可发火。受热或与湿气、水、醇、酸类接触，即发生放热反应并放出氢气而燃烧或爆炸。与强氧化剂接触猛烈反应而爆炸。

　　燃烧(分解)产物：氧化铝、水。

实验室监测方法

　　原子吸收法

应急处理处置方法

　　1、泄漏应急处理

　　隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，使用无火花工具收集于干燥、洁净、有盖的容器中。转移至安全场所。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖，减少飞散。与有关技术部门联系，确定清除方法。

　　2、防护措施

　　呼吸系统防护：可能接触毒物时，应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，建议佩戴自给式呼吸器。

　　眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。

　　身体防护：穿化学防护服。

　　手防护：戴橡胶手套。

　　其它：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

　3、急救措施

　　皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。

　　眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

　　吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

　　食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

　　灭火方法：不可用水、泡沫、二氧化碳、卤代烃(如1211灭火剂)等灭火。只能用金属盖或干燥石墨、干燥白云石粉末将火焖熄。

制备方法

　　1947年，H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次制得氢化铝锂，其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应[2][3]：

　　4LiH +AlCl3−Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

　　这个反应一般称为 Schlesinger 反应，反应产率以三氯化铝计算为86%。反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂，否则反应要经历一段诱导期才能发生，并且一旦开始后会以猛烈的速度进行，容易发生事故[4]。

　　Schlesinger 法有很多缺点，如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等。虽然如此，相对于其他方法，Schlesinger 法较简便，至今仍是制取氢化铝锂的主要方法。

　　其他制取氢化铝锂的方法包括：

　　高压合成法：用碱金属或氢化物，铝，高压氢在烃或醚溶剂中反应。

　　LiH + Al + 2H2 → LiAlH4

　　由氢化铝钠制取[5]。工业合成上一般采用高温高压合成氢化铝钠，然后与氯化锂进行复分解反应。这一制备方法可以实现氢化铝锂的高产率：

　　Na + Al + 2H2 → NaAlH4NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

　　其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉，随后使氢化铝锂析出，获得包含1%（w/w）左右LiCl的产品。

　　上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应，可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应。

　　氢化铝锂是白色固体，但工业品由于含有杂质，通常为灰色粉末。氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯，若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器。一般来说，不纯的灰色粉末用于合成，因为杂质是无害的，可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃，但大块晶体不易自燃。一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油，以防止材料与空气中的水反应，但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。

相关反应

热分解反应

　　氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中，氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。[14]这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。

　　差示扫描量热法测定LiAlH4样品

　　当加热氢化铝锂时，其反应机理分为3步：

　　3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 （R3）

　　R1通常以氢化铝锂的熔化开始，温度范围为150－170℃，接着立即分解为Li3AlH6，但是R1是在低于LiAlH4熔点的情况下进行的。[20]在大约200℃时，Li3AlH6分解成LiH[14][16][19]和Al（R2） ，接着在400℃以上分解成LiAl（R3）。反应R1在实际中是不可逆的，而R3是可逆反应，在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下，R1和R2反应可以在常温下发生。

水解反应

　　LiAlH4遇水立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气：

　　LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

　　由于放出的氢是定量的，该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈，常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。

　　这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白，因为样品已经吸收了足够的水分，生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。

氨解反应

　　LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气：

　　2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2

　　当氨的量不足时，发生如下反应：

　　LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

　　NH3/LiAlH4比值更小时，则氨中的三个氢都可被取代：

　　LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4][编辑]合成其他复合氢化物或简单氢化物

　　氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物，当配位铝氢化物不稳定时，则分解为相应的氢化物。通式为：

　　nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiXM(AlH4)n → MHn + nAlH3

　　因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物，如：

　　2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃，乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiILiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl +AlCl3[编辑]与氢化物的反应

　　氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应，高效的生产氢化铝钠（NaAlH4）：

　　LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

　　氢化铝钾（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂，以类似的方式制取：

　　LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

还原剂

氢化铝锂可将很多有机化合物还原，实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大，因为Al-H键弱于B-H键。由于存储和使用不方便，工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠（红铝）作为还原剂，但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。

能被氢化铝锂还原的官能团主要包括：

卤代烷被还原成烷烃。碘代烷反应最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷（伯卤代烷）性能较好，所得产物发生构型转化，因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷（仲卤代烷）也可用此法还原，三级卤代烃（叔卤代烷）容易发生消除反应，不适用此法。氢化铝锂只能用于还原醇基在附近的炔烃，不能用于还原简单烯烃和芳香烃。

硅卤化物等还原为硅烷，如：

LiAlH4 + SiCl4 →SiH4+ LiCl + AlCl3

羰基化合物（酰胺除外）被还原为醇，如酯和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇。在氢化铝锂还原酯的方法发现之前，一般用布沃－布朗还原反应还原酯，即将煮沸的金属钠-无水醇作为还原剂，但这一反应较难进行。醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇，不过一般使用如NaBH4这类更温和的试剂来还原。α,β-不饱和酮会被还原成烯丙醇。

环氧化合物。当环氧化合物被还原时，氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端，通常会生成仲醇或叔醇。环氧环己烷会被优先还原成a键（直立键）的醇。

酰胺和酰亚胺被还原成胺。这类反应一般产率较高，并且用N,N-取代的原料反应比其他要快很多。

腈被还原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺。

与醇反应生成烷氧基氢化铝锂：

LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2

LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2

LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是将酰胺还原为醛的适宜试剂，LiAl(OC(CH3)3)3H是将酰氯还原为醛的适宜试剂，而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛，因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇，因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂（LiAl(OC(CH3)3)3H）来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多，例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯，这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛，产率能达到65%。