|
背景：人类生活产生的污水含有大量的氮素污染物，排入水体可造成富营养化，因此除氮是废水处理过程中的重要环节。与传统废水生物脱氮利用细菌将氨氮氧化为硝酸盐再转化为氮气的方式不同，短程硝化—反硝化工艺可以仅将氨氮氧化为亚硝酸盐（短程硝化）即还原为氮气，因而短程硝化脱氮方法具有大幅节省曝气所耗的能耗、节省反硝化所需碳源、减少污泥产量，缩短反应时间及减少相应反应器容积等优势。其中，短程硝化是关键，但实施的难点是要控制废水处理的细菌仅将氧化氨氮至亚硝酸盐。超声波是指频率为20 kHz以上的声波，研究报道表明超声波技术可以强化污水处理工艺性能，如增强污泥微生物活性、提高营养元素去除率及诱导污泥减量等，是否能利用超声波技术有效控制脱氮进程，从而实现高效、节能的短程硝化脱氮？ 主题：利用超声波控制废水脱氮过程的技术初探及应用前景展望 话题： 1、污水处理传统脱氮工艺简介 2、短程硝化脱氮新工艺的发展历程 3、超声波技术在污水处理领域的应用研究现状 4、超声波控制短程脱氮技术及应用前景展望 嘉宾简介 郑敏，现为清华大学环境学院博士后，从事研究领域为水污染治理、控制理论与资源化技术开发。先后参与多项国家重大水专项、国家自然科学基金与省部级课题研究，主持中国博士后基金特别资助“基于超声异向刺激的低氨氮稳定短程硝化技术研究”（2015T80098）。已发表SCI论文5篇、中文核心期间与会议论文14篇，授权国家发明专利3项。 精彩内容呈现 研究缘何从脱氮入手？ 众所周知，水中的有机氮和氨氮会消耗水中的溶解氧，使水体发黑、发臭；水体中的氮和磷过多，会造成水体富营养化，导致水环境恶化。因此去除水中的氮磷十分必要。 1、随着国家对污水排放标准的提高，提标改造被提上日程，相比较磷和COD的去除，随着过程的逐阶进行，对于一些污水处理厂而言，总氮想要稳定的满足标准甚至更高的标准是比较困难的。因此，思考如何让高效的脱氮技术能够实用化。 2、概念水厂的提出，即新的污水处理厂如何节能高效与资源化，分别从水处理和污泥处理的角度提出，针对于此，展开探索。 一、污水处理传统脱氮工艺简介 1、废水脱氮技术概述 1）物化处理脱氮技术 （1）吹脱法、选择性离子交换法、化学沉淀法、电化学法和反渗透法 （2）折点氯化法（低浓度氨氮） 2）生物处理脱氮技术 这一类技术在污水处理中应用比较广泛。 1）氨化，即含氮有机物在生物处理过程中被好氧或厌氧异养微生物氧化分解为氨氮； 2）硝化，即由好氧自养硝化菌将氨氮转化为NO2-或I或NO3-； 3）反硝化，即缺氧条件下，在异养硝化菌的作用下将NO2-和NO3-还原为氮气。 2、传统的生物脱氮工艺 传统的生物脱氮工艺主要应用全程硝化-反硝化工艺，包含前置和后置反硝化池等形式。 传统生物脱氮工艺需要经历氨化、完全硝化、反硝化过程，结构复杂，过程冗长，对能量、碳源、溶解氧均有较高的要求，虽然从工艺上应用广泛，易于实现，但单位脱氮成本高。
二、新型生物脱氮技术 1、短程硝化反硝化
1975年Voet等学者提出了一种短程硝化—反硝化工艺，即将氨氮氧化为亚硝酸盐（短程硝化），再将亚硝酸盐还原为氮气。因为想要使氨氮仅仅停留在亚硝盐步骤不产生硝酸盐是十分困难的，也是一个难点。想维持体系在短程硝化阶段的核心，是使微生物体系保持比较高的AOB浓度，仅将氨氮转化为亚硝酸盐，即只能让AOB生长而不让NOB生长。因此直到1998年荷兰Hellinga才提出了一个实用的SHARON技术。这一技术是针对厌氧硝化池的上清液，利用厌氧硝化工艺的中温（35℃左右），控制污泥龄2-3天，让NOB很难生长，而AOB还具有一定活性，使亚硝酸盐大量积累。因为这种技术要求温度较高、高氨氮、污泥龄短，因此这一工艺由于这几方面的限制，很难大规模的推广应用，目前主要应用在垃圾渗滤液、厌氧硝化池上清液等废水脱氮。 与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化有以下优点
a、
b、
c、
d、 2、亚硝化—厌氧氨氧化
基本原理中不同于短程硝化反硝化的是：亚硝酸盐直接与厌氧氨氧化菌反应生成氮气。 其优点是无需有机碳源；节省25%氧消耗量；污泥产率低。 总结来看以上两种工艺中，短程硝化是关键所在。
在对短程硝化的研究中目前获得成功的应用只有： 1）实验室抑制或淘汰NOB同时保留AOB的方法在获得成功后只有荷兰的中温短程硝化SHARON获得了成功的工程应用。 2）利用生物膜内AOB和NOB两类细菌对氧的亲和系数（Ks）不同也成功实现了短程硝化与ANAMMOX在生物膜里的同步反应（CANON），并使之成为目前工程中ANAMMOX应用的主要技术。 总之，研究者还在潜心致力于寻找操作简便、具有大规模工程应用前景的短程硝化过程控制方法与技术。 三、超声波概况 所谓超声波是指频率高于20kHz的声波，它具有方向性好、能量集中、穿透能力强的优点。超声波技术是一种物理的处理方法，具有简便、高效、无二次污染等特点。 1、超声波在水溶液中的效应 超声波在水溶液中主要有三种效应。
1） 会使水的温度升高
2） 超声波在传播过程中质点振动方向与波传播方向相同，当超声波在液体中传播时，处于压缩相和膨胀相的液体分别呈正压和负压状况，当达到一定声强，可以使液体介质发生断裂，形成微泡，使微泡间空洞迅速膨胀形成局部高温、高压冲击波。 空化效应对水溶液中的微生物具有很强的影响。
3） 超声波的频率和强度较低时，可以使物质在细胞膜表面传质速率加快，提高酶促反应速率（又称聚合作用和解聚作用）和物质的传质效果，促进微生物生长于细胞代谢过程。 2、在水处理中的应用 1）原水（淡水）中藻类的去除 藻类能够产生藻毒素，主要是用超声波去除藻毒素。 2）提高难降解有机物的降解率 主要利用羟基自由基氧化及脱水开环高温热解反应。可以去除天然水体中的腐殖酸，降解烃类有机污染物，去除药物活性物质和内分泌干扰物，去除嗅味物质、消毒副产物、酚类物质等。 3）强化生物处理（酶活性增强、细胞膜破碎） a、可以预处理厌氧消化污泥（把微生物进一步破碎，将微生物中的有机物释放），提高甲烷产率； b、增强生物活性，促进生物传感器过程（弥散效应，在频率和强度低时，可增强微生物的活性；在研究层面针对厌氧氨氧化菌、除磷菌、硝化菌甚至厌氧菌都有提及）； c、溶胞—隐形生长（细胞内的有机物释放，有机物回流到污水处理过程中，然后再通过微生物降解），探讨剩余污泥源头减量，最大的问题是能耗高。 3、超声波对微生物的作用机理
主要包括有物理作用，化学作用，压力诱导作用。
1） 一般认为超声波的热效应不是非常强烈，在局部可能会形成一个高温，但在整体上不会形成特别高的温度，所以超声波的热效应通常不会对微生物造成显著的伤害；空化效应会引起细胞结构变化、酶的稳定性变化，可能导致细胞裂解、生长速率变化、细胞核、DNA及胞外聚合物等都会受到破坏；所以认为是导致微生物灭活很主要的一个影响因素。 2）化学作用 自由基引发，包括自由基与细胞内一些物质的释放，使细胞的稳定性降低。（超声波对微生物的强化作用，并不是自由基诱导过程） 3）压力诱导作用： 可以使微生物的细胞膜通透性增强（弥散效应），使物质传输加快、细胞表面电荷发生变化、甚至使细胞膜出现一些破损等现象，提高微生物的活性。 四、超声波控制短程脱氮技术
实现短程硝化AOB和NOB两个菌群是核心，研究发现在某些超声条件下，AOB的活性比初始状态要高很多；而NOB的活性随着超声波强度的增强下降的较为厉害。
基于这样的机理，提出用超声波控制短程硝化是否可行。从下图可以看出：随着超声能量比例的增强，AOB活性逐渐上升后下降，NOB活性小幅上升之后迅速下降。因此在中间条件下，使体系内AOB维持在基准水平或更高水平，NOB活性受到抑制，逐渐下降。
3、实验室小试反应器研究 利用实验室小试SBR反应器，可以得到超声波的体系AOB活性提高，NOB活性显著下降，形成稳定短程硝化反硝化 针对高浓度氨氮废水处理，超声波强化了AOB活性，可以实现快速积累亚硝盐。 大功率超声波的应用，传统工艺类似像SBR反应器，会产生高浓度的沉淀污泥，因为高浓度污泥的体积比较小，在旁边设置一个小的反应器，用超声波进行处理，处理后的污泥再回流到主流反应中，仅在超声波处理阶段反应器可以获得短程硝化。因此，用侧流超声强化主流短程硝化脱氮是可行的。 在后期的中试时，提高短程硝化的效率，控制超声的能耗水平，优化中试运行的条件是将要开展的工作。 展望：超声波本身是往体系输送能量的，如何在污水处理中能够提高短程硝化的效率，那么整个污水处理的流程会缩短，典型的占地会减少，初期投资会下降；此外，用超声波处理，同时有污泥减量化的效果；通过超声波处理污泥可以使厌氧硝化污泥产甲烷的效率上升，在国外有论证是可行的。总的来说，从水处理方面相对是高效节能，对于污泥资源化亦有一定的贡献。 精彩答疑 1、怎么想到的利用超声波控制脱氮？ 答：早期集中于用超声波探讨污泥减量化，在研究过程中偶然发现反应器运行过程中有稳定的亚硝盐积累，从这一现象开始挖掘并进一步深化，现在通过很多小试反应器运行试验中论证其是可行的。 2、除藻效果有实际案例吗？ 答：文献报道中没有提到实际应用的报道，可能有有超声波能耗较高等的原因限制。 3、用超声波调整淤泥可以改变过滤性能吗？ 答：可以改变，有文献报道是用超声波改善污泥脱水性能的。在强度小的情况下，可以使脱水性能变得更优越。 4、超声波在此的机理是搅拌效果？还是能级协同效应？ 答：并不是单纯的搅拌。核心是空化效应和弥散效应相互作用结果，能量高时空化效应强烈，可能导致微生物死亡；能量不足时，弥散效应就会比较主导，会让整个体系表现为活性增强；两个效应对微生物影响有差异。因此，在同一体系下，不同的微生物得到的空化效应和弥散效应之间的力度是有差别的，从宏观上来看就是AOB活性上升，NOB活性抑制。仅是从动力学角度分析是可以的。微观层面的研究还是十分有必要的。 5、请问您提到了污泥可以减量，这个量是污泥浓度提高浓缩了，体积上小了，还是？ 答：一般用污泥产率下降。总体上进水COD量是固定的，通过剩余污泥的排放，用反应器污泥浓度的增量来反推它，COD转化成污泥浓度的一个比值，这个比值在整体上是下降的。 6、超声波实际运行控制不好实现吧？ 答：这个是相对而言的，短程硝化控制体系早期是谈论利用溶解氧控制AOB、NOB，将溶氧控制在低水平，但在实际中不能保证所有地方的溶氧都在一个水平，因此实际上操作层面是很困难的。个人认为，超声波技术还是相对简单的，在实际操作层面，设置一个超声波设备，去控制它并不是很难。 7、SBR侧流的量与主反应量的比例是多少？ 答：实验室小试，反应器体积非常小的情况，可以将其全部取出进行超声处理，再一次性全部返回。但在实际中，是相对动态的，就会涉及到将其取出再反回反应器的这一问题。 8、因为我之前做过超声波对循环水的防垢作用，超声波作用的距离特别短，如何解决这个问题？我们当时是用多家，基本上是十几米就需要多个探头。 答：超声波阻垢主要作用机理是水分子去团簇化，很短距离内水分子重新团簇以后作用就不明显了，一般用于短距离内重要设备保护。和郑博士做的项目机理不一样。 在实际情况中，不可能做非常大体积的超声波反应器，可能会做一个布局紧凑的超声波反应器，那么当污水处理厂规模太大时，可能就会面临超声波反应器处理的污泥量太少，不足以让体系内的微生物在一定时间内得到有效的处理这一困难。 9、未来可以在污泥回流加超声做文章？ 答：这是一个很好的发展方向，做大规模可以是管道式超声的方式，但可能涉及到停留时间也是需要考虑的。 10、关于投资能耗比有研究过吗？ 答：现在还是从技术可行的角度做的分析，认为在中试规模做能耗研究会比较有意义；从小试层面做能耗可能是差别非常大的一个情况。 11、刚才提到超声波会使污泥松散，像我们这个酒精废水高浓度的废水，特别是泥水难分离，如果在进厌氧前预处理的话，应用前景恐怕不大。 答：我所讲的厌氧前预处理主要是针对剩余污泥做厌氧硝化的，和你们的类似，应用前景可能存在一些问题。 12、是否需要人值守来操作控制？ 答：超声波设备自动化控制还是很容易实现。 13、您有没有做过序批试的对比实验？其pH、氧化还原电位是如何变化的？ 答：pH是下降的过程，在实验中控制pH在7左右，对混合液性能没有显著性影响，会导致体系不能运行的情况；氧化还原电位没有做测定。 14、超声波在固体里传导性能怎么样？为了有效利用，可以从考虑增大接触面积，微分水流的方式实现，就像填料塔或换热器。 答：我之前说的应用就是在换热器。在不锈钢管壁传导，距离比较短。需要加大功率。另外在铸铁，传导性能极差。 15、目前国外对于超声波有怎么样的应用案例？ 答：国外污水处理厂得到应用的超声波技术，主要在厌氧消化污泥的预处理环节，在美国、澳大利亚等国的污水处理厂有一些工程应用报道。技术简称sonixTX。 16、超声波在厌氧产能方面有没有深入研究？有没有收集过沼气？测过甲烷含量？ 答：超声波在厌氧产能方面，我们团队没有深入研究。您可以查查国外商业化的SonixTM技术。 17、AOB比NOB适应能力强？反应快？ 答：一般而言，AOB 增殖速率比NOB较快，但会受到环境条件变化的影响。 18、亚硝酸盐会影响到COD的测定，多高浓度的亚硝酸盐会抑制和灭活？ 答：一般来说，不是亚硝酸盐浓度抑制生物活性，而是亚硝酸盐在水中溶解形成的游离亚硝酸的形态，我们简称为FNA，这个对生物活性的抑制更直接一点。当然也有是亚硝酸盐，更主要的是FNA。我们说的是FNA的浓度，并不是说亚硝酸盐氮的浓度。根据FNA的计算公式。他是受到pH，温度等的影响。下图为FNA的计算公式 其中：ρNO2–-N代表NO2–-N质量浓度（单位：mg/L），T为温度（单位：℃），e为自然对数常数。 高游离亚硝酸（FNA）浓度会对硝化反应过程产生影响。Anthonisen et al.（1976）研究表明0.22-2.8 mg/L FNA会对NOB活性产生抑制，Vadivelu et al.（2007）研究FNA浓度在0.10 mg/L以上开始抑制AOB生长、在0.40 mg/L以上时会完全抑制AOB生长，而FNA浓度在0.011 mg/L以上开始抑制NOB生长、在0.023 mg/L以上完全抑制NOB生长（Vadivelu et al., 2006）。当FNA浓度为0.011-0.10 mg/L时AOB生长代谢活性不变但NOB生长代谢过程受到抑制。 19、根据超声波控制产生硝酸盐的这个原理，做过厌氧氨氧化实验吗？总氮去除率多少？ 答：我们做厌氧氨氧化不多，厌氧氨氧化反应器运行控制的不好。进水氨氮600-700mg /L的高浓度氨氮废水，用超声波实现短程硝化后，出水用厌氧氨氧化处理，TN去除率70%多。 20、在处理晚期渗滤液的情况下，是不是会出现你们说的情况？ 答：晚期的渗滤液氨氮浓度很高，但是我的观点主要还是看碱度，如果碱度高，能保证氨氮被全部降解，或氨氮去除率达到95%以上，基本上完全被降解，碱度还有剩余的话。亚硝酸盐的稳定积累可能长期下去，因为氨氮浓度高，也有可能转化为硝酸盐。如果碱度不足的话，那么氨氮只可能转化为亚硝酸盐。不会转化为硝酸盐。我觉得这个是大概率事件。
21、这次论文的实验，水量多少？实验了多少次？ 22、你们是怎么看待先氧化COD再处理氨氮的？从大的机理上来讲，厌氧菌对氧的亲和力最强，AOB相比若一点，NOB是最弱的。 答： COD是一个很模糊的概念，你可以理解醋酸是一个COD，非常难降解的有机物的话，那就不好说。醋酸和氨氮竞争的话，那么就是醋酸肯定先降解。如果需要先水解再降解的有机物，那么它与氨氮的竞争就没那么激烈了。 23、亚硝酸盐积累的话，因为它是致癌的，这方面的不利影响，在学术界怎么看？ 答：亚硝酸盐确实是具有致癌的，大家都很清楚。比如咸菜就有亚硝酸盐，长期使用就有致癌结果。但是从我们污水处理的角度来看，我们认为亚硝酸盐，到这一步，直接进行脱氮，是一种完全的节能节排，或者说是一种非常有利于污水处理效率的重要步骤。我们是这么一个理解来做的。当然，如果说污水处理厂在出水中含少量的亚硝酸盐，这个需要看浓度的水平。如果浓度比较低，因为污水进水过程中都含有一定量的有机物浓度，满足大部分亚硝酸盐反硝化，脱氮的，如果还有一点剩余的话。经过曝气的好氧小滤池，还是很容易转变为硝酸盐。 24、如果出水中有亚硝酸盐形成的COD，怎么在化验上屏蔽？ 答：有个亚硝酸盐的掩蔽剂，加一点就可以掩蔽掉。氨基磺酸。 25、亚硝酸积累原因有哪几类？ 答：AOB和NOB活性影响因素还包括温度、溶解氧（DO）浓度、pH值、游离氨（FA）浓度、游离亚硝酸（FNA）浓度以及有害化学物质等。这些都会对亚硝酸盐积累产生影响。 26、我们在项目中碰到好多次亚硝酸根积累的案例，其原理是根据亚硝酸菌和硝酸菌个体大小以及周围氧气获取能力和渗透能力。即使DO在5-7mg/L亚硝酸根依然大规模积累。 答：是高浓度氨氮废水处理吗，可以关注下进水碱度值。如果属于碱度不足高氨氮废水，就会比较形成亚硝酸盐积累。菌种是受到环境因素变化的影响的。我最近研究也发现，当碱度不足的高氨氮废水好氧处理中，迅速补充碱度、提高污泥浓度，很快就会有大量亚硝酸盐积累。我认为这与游离亚硝酸对NOB的抑制/灭活作用有关，目前正在进一步开展实验进行验证。 碱度快速升高，也会导致亚硝酸盐积累。我也碰到过类似情况，最后适当加了一点酸调整。 结束语 对于超声波我们可能并不陌生，但将其应用于污水处理中，还是新型的技术。本期的微水会，我们有幸听到了详尽的利用超声波控制短程硝化的脱氮技术，了解了其在水处理及污泥减量化中应用的初步探索，技术干货颇多，可以说是受益匪浅。 在此非常感谢@郑敏博士为我们进行关于利用超声波控制废水脱氮过程的技术初探及应用前景展望的分享。博士准备充分，讲解详细，从当前的脱氮工艺开始讲，进而引出为什么会发现用超声波来控制细菌进行短程硝化，实现脱氮的效果。通过实验室小试的对比进行了可行性论证和研究，也证明了超声波在脱氮过程中确实具有一定的作用。在实际应用过程中还需要进一步的研究，进行中试。并详细解答了群友们的提问，包括短程硝化反硝化运行控制，污泥的减量，刺激或抑制微生物的活性，探讨了亚硝酸根的问题等。群友们都积极参与其中。 最后，非常感谢大家的积极参与，在未来我们将努力做得更好，为大家打造一个优质的分享平台，也希望大家能够多多支持，积极参与其中。 （声明：以上观点基于微水会讨论内容整理，不代表本微信公众号立场。我们坚持真实还原微水会讨论精华，以供大家交流与学习。欢迎大家参与其中，真切感受讨论氛围。） 诚邀分享嘉宾： 1、时间：每周四晚上8点-10点。（第14期时间：03.10，晚上8点） 2、内容：关于水行业相关技术或产品。（建议技术内容与企业介绍比例8:2，通过案例讨论加深了解。） 3、分享形式：微水圈微信群内分享；可PPT 文字，也可纯文字；或者PPT 语音。（建议分享与讨论，时间比1:1。） 4、嘉宾回报：微水会分享内容将由水世界编辑整理，在水世界网站发布；并在水世界-中国城镇水网微信公众号、微博等平台发布；水世界论坛，微水会版块长期内容维护。其他网络推广或传播途径等。 5、嘉宾分享或加入微水圈，详情请联系管理员。（扫描下方二维码） 关于水世界&微水圈： 微水圈，是汇聚了清华、浙大、重大、哈工大、中国农大等高校知名教授；中科院、中规院等专家；住建部、环保部、中国水协、城科会等行业领导；还有很多知名企业技术人员如深圳水务、桑德集团、北控、首创等，以及一些一线调试、运营、设计人员的一个微信水行业交流社群。社群由水世界中国城镇水网成立组织并负责运营，倡导绿色、互助、分享的行业交流新模式。欢迎水行业内专家、学者等加入。 水世界-中国城镇水网，作为中国城镇供水排水协会（中国水协）官方网站、国际水协会（IWA）中国委员会工作网站、国家水体污染防治重大专项发布网站、住房和城乡建设部城镇水务发展国际研讨会及展览会承办机构。拥有国内领先的企业商务服务平台，是国内首家水行业设备评测网站，拥有业内人气最旺的技术交流论坛和最丰富的业内技术资料，经过十一年，积累了丰富的水处理行业经验和优势资源。
微水会介绍： 微水会，是微水圈基于社群推出的在线主题讨论会，每周四定期分享，结合行业热点、前沿技术、现状难题等，展开行业内纵深讨论、分享、观点碰撞。促进微水圈群友的交流与学习。 微水会已经成功举行过13期，最初由水世界负责资料整理及讨论。逐步开始由专业的专家或技术人员进行新技术或产品的分享，为环保人士提供最前沿的科技，同时进行在线讨论，在一线验证技术的实用性与实践测试。促进合作与交流学习，共同进步。
|
|
|
