原子发射光谱法基础知识

之前，我们有为各位推送过原子吸收光谱全解、原子荧光光谱详解的内容，今天为各位带来的是有关原子发射光谱法的相关内容，其主要包括以下几个方面：

要

目

概述

基本原理

仪器

分析方法

下面，让我们逐一学习——

一 概述

（一） 定义

是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所产生的特征光谱的波长进行定性分析，特征光谱强度进行定量分析的分析方法。

☞ 关键词

1）分析对象为大多数金属原子；

2）物质原子的外层电子受激发产生特征谱线（线光谱）

3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。

（二）发射光谱分析的过程

⑴  试样蒸发、解离、电离、激发产生辐射

⑵  色散分光形成光谱

⑶  检测记录光谱

⑷ 根据光谱进行定性或定量分析

（三）特点

(1)可多元素同时检测  各元素同时发射各自的特征光谱；

(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3)选择性高  各元素具有不同的特征光谱；

(4)检出限较低  10～0.1mg×g-1(一般光源)；ng×g-1(ICP）

(5)准确度较高  5%～10% (一般光源）；<1% (icp)="">

(6)样品用量少

缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。

（四） 应用

原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命及医学等领域得到了广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。

二 原理

（一）原子发射光谱的产生

把样品引入激发光源中使其获得能量后，经过蒸发过程转变成气态，并使气态的分子进一步理解成原子状态。

当原子受到外界能量（如热能、电能等）作用时，原子与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量，从基态跃迁到激发态。

在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。

☞ 几个概念

√ 基态：在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。

√ 激发态：当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。

√ 激发电位：电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位。

√ 电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位 。

√ 电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位。

√ 共振线：由激发态到基态(Groundstate)  跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最强(第一共振线或主共振线)。

√ 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。

√ 离子线：离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推，以II，III，IV等表示

（二）谱线的强度

1 谱线强度表示式

谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系。

当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度 T 和激发能量 E 决定。

将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中：

2 影响谱线强度的因素

（1）激发电位

· 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。

· 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。

· 每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。

（2）跃迁概率

· 跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程。

· 跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率。

· 从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过实验数据得到。

（3）统计权重

谱线强度与统计权重成正比。

（4）基态原子

（5）温度

·T既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程

·在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。

·不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关

（三）谱线的自吸与自蚀

在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱——谱线自吸。

谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。

当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。

三 仪器

（一）光源

光源的作用：光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。

光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，使用安全。

常用的光源：直流电弧、低压交流电弧、高压火花及电感耦合等离子体（ICP）。

（二）光谱仪

作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。

四 分析方法

（一）定性分析

定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱

是一种比较理想的定性分析方法，可对70多种元素进行定性分析。

1 元素的分析线、最后线、灵敏线

最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；

灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；

分析线：分析元素是否存在时候，所选择的谱线中灵敏度高，选择性好的谱线称为分析线。

2 定性方法

（1）元素光谱图比较法

“元素标准光谱图”就是将各个元素的分析线按波长位置标插在放大20倍的铁光谱图的相应位置上制成的。

标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。

谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。

（2）标准试样光谱法

（二）光谱半定量分析

采用摄谱法中黑度比较法

♪ 要求：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列

♪ 分析过程：

① 在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱

② 在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等该标准样品中该元素的含量

♪ 应用：

用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定

（三）定量分析方法

1 发射光谱定量分析的基本关系式

2 内标法基本关系式

3 摄谱法光谱定量分析

4 光电直读光谱定量分析法

5 光谱定量分析的条件选择

(1)光谱仪：一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪;

(2) 光源：根据待测元素的含量、特性及分析要求选择，参照表3-1。

(3)狭缝：较宽，一般可达20mm。(4)内标元素与分析线对的选择原则：

a)内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定；

b)内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位(电离能)相近(谱线靠近)——“均匀线对”；

c)原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析线对；

d)强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

如上，就是本期推送的全部内容。