离子交换再生废水资源化研究及系统设计与应用

连坤宙1，胡特立1，王璟1，庞胜林2，何高祥2，曹世海2，邓强强2

（1.西安热工研究院有限公司，陕西西安 710032；2.华能玉环电厂，浙江玉环 317604）

摘 要：针对火电厂离子交换再生废水水质特点，提出 “加碳固氨-超滤-反渗透-脱气膜”废水处理新工艺方案。将该方案应用于国内某百万千瓦机组大型火电厂，完成了离子交换再生废水改造工程设计和工程建设，并对系统进行了调试运行和性能试验。结果表明：采用新工艺处理火电厂离子交换再生废水，当苦咸水反渗透系统回收率为75%时，系统脱盐率可达97%；当海水反渗透系统回收率为50%时，系统脱盐率可达98%。反渗透浓水经脱气膜系统处理后，氨的去除率可达99%，处理后的浓水去电解制氯系统用于制取次氯酸钠，分离出的铵盐可用于厂区绿化或外售，淡水则可回用于工业水系统。实践表明，所研制的离子交换再生废水处理方案切实可行，具有显著的环境效益和社会效益。

关键词：离子交换；再生废水；反渗透；脱气膜；氨回收

0 引言

火电厂离子交换再生废水常用的处理方法为：（1）酸碱中和后达标排放；（2）酸性废水补充至灰渣系统，碱性废水去脱硫系统用作脱硫剂[1-3]。由于酸碱中和处理方法受水质水量、酸碱强度等诸多因素影响较大，使得简单的中和处理过程变得复杂，浪费人力物力[4]；同时，碱性废水长期排入脱硫系统，污染物在系统中不断富集，难免会对系统造成一定的影响。另外，凝结水精处理系统离子交换再生废水中含有大量的Na+、Cl-、NH4+等离子，直接排放会导致废水排放口氨氮浓度超标，且废水中的NaCl资源也无法有效利用。从长远角度来看，研究开发一种经济有效的离子交换再生废水处理工艺显得十分必要。随着膜处理技术的不断发展，近年有学者将反渗透膜处理工艺用于离子交换再生废水处理，使其浓缩减量后淡水回用于工业水系统，浓水通过蒸发结晶等工艺进行蒸发处理，实现废水的零排放。但该工艺由于投资和运行成本过高而无法在企业内广泛应用[5-6]。目前废水中氨氮的处理方法主要有生物法[7-8]、吹脱法[9-10]、沉淀法[11-13]等。其中生物法处理成本较低，但该法仅适用于有机物含量高、氨氮含量相对较低的废水；吹脱法虽适用于高浓度氨氮废水的预处理，氨氮去除效率也高，但能耗相对较高，且释放出的氨气易造成二次污染；沉淀法操作简单，产生的沉淀物可以作为农业肥料或灭火器使用，但该方法所使用的沉淀剂易在水体中引入余磷，会造成二次污染。

脱气膜技术是一种新型氨氮去除技术，近些年来关于该技术的研究已有许多文献报道。文献[14]用盐酸作为吸收剂研究气态膜法脱除和回收废水中的氨氮，取得了较好的效果；文献[15]利用脱气膜系统处理高氨氮废水，研究温度、pH值等因素对氨氮去除效果的影响，最佳条件下氨氮的去除率可以达到95%以上。本文针对离子交换再生废水水质特点，提出一种新型工艺设计方案：将反渗透膜浓缩工艺与新型脱气膜工艺相结合，在实现淡水回收的同时还可以回收再生废水中的氨，脱氨后的高浓度NaCl溶液送至电解制氯设备，用于制备杀菌剂，最终实现低成本的再生废水零排放。根据工艺要求，在国内某百万千瓦机组大型火电厂开展了工业试验，即针对该厂离子交换再生废水水质特点，设计、建设了再生废水资源化回用工程。通过调试和性能试验，研究了该工艺系统的运行稳定性及相关处理效果，为工程的长期可靠运行提供保障，也为此项工艺方案提供基础数据。

1 离子交换再生废水资源化工程设计

1.1 设计概况

浙江某百万千瓦机组大型火力发电厂离子交换再生废水主要包括凝结水精处理系统再生废水、锅炉补给水处理系统除盐设备再生废水，水量约16 m3/h。考虑一定的设计裕量，再生废水资源化工程设计处理水量为20 m3/h。上述2种废水统一排放至废水调节池充分混合后进入再生废水资源化系统进行处理，经过处理后的淡水可以回用至厂内工业水系统，浓水经过脱气膜系统将氨分离出来后去电解制氯系统用于制取次氯酸钠，分离出的铵盐则可用于厂区绿化或外售。再生废水资源化处理系统进水及出水水质指标如表1所示。

表1 再生废水资源化处理系统进水、出水水质设计指标
Table 1 The designed inlet and discharge water quality of ion exchange resin regeneration drain water recycling system

项目p H值电导率/（μ S·c m-1）盐分/（m g·L-1）氨氮质量浓度/（m g·L-1）浊度/N T U进水7~8 2 2 0 0~3 8 0 0≤1.0 3 0 0 0 0~4 0 0 0 0 1 9 0 0 0~2 5 0 0 0出水6~9≤6 0 0≤5 0 0≤3 0≤0.1

1.2 工艺流程

离子交换再生废水资源化处理系统工艺流程如图1所示。

首先，离子交换再生废水在调节池内通过加入酸碱和曝气搅拌装置，pH值调整至7~8，再通过废水提升泵送入加碳固氨塔，在固氨塔内通过罗茨风机输入CO2调节其至弱酸性，从而使其中的氨以NH4HCO3的形式存在；之后的再生废水进入超滤系统，通过超滤膜的过滤作用去除其中的颗粒态悬浮物，以减少后续膜处理设备的污堵风险；超滤产水先进入苦咸水反渗透系统，经过苦咸水膜浓缩处理后的浓水再进入海水反渗透系统进一步浓缩，淡水则排入反渗透淡水箱；海水反渗透的浓水通过板式换热装置加热后进入脱气膜系统进行铵盐分离；将脱氨后的海水反渗透浓水输送至电解制氯系统，分离出的铵盐用于厂区绿化或外售。

2 主要子系统及设计参数

2.1 超滤系统

超滤系统设计处理水量为20 m3/h，系统配置6支PVDF膜元件，型号为Zeeweed-1500，标称膜面积为51.5 m2，系统回收率大于或等于90%，产水浊度小于或等于0.1 NTU。超滤系统采用PLC控制，系统全自动运行，主要步序分为开机正洗、运行、气洗、上反洗和下反洗，各步序时间如表2所示。

2.2 反渗透系统

反渗透系统包括苦咸水反渗透系统（BWRO）和海水反渗透系统（SWRO）。苦咸水反渗透系统采用一级两段式设计，共18支膜元件（2:1），膜元件型号为BW30-400，单支膜有效膜面积为37.2 m2；设计出力为16 m3/h，回收率为75%，操作压力为1.0~1.7 MPa。海水反渗透系统配备6支高压海水反渗透膜元件，其型号为SW30HRLE-370，单支膜有效膜面积为34.4 m2；设计出力为3 m3/h，系统回收率为50%，操作压力为3.0~6.0 MPa。

图1 离子交换再生废水资源化处理系统工艺流程示意
Fig.1 The process diagram of ion exchange resin regeneration drain water recycling system

表2 超滤系统运行步序与所用时间
Table 2 The operation step order and schedule of UF system

正洗时间/s运行时间/s气洗时间/s上反洗时间/s下反洗时间/s反洗进水流量/（m 3·h-1）反洗进气流量/（m 3·h-1）3 0 1 5 0 0 1 5 3 0 2 0 1 2.5 4

2.3 脱气膜系统

氨氮在水中存在如下电解平衡：

由式（1）可以看出，当废水pH值提高或温度上升时，上述平衡会向右移动，铵根离子转变成游离的气态NH3。气态的NH3可以透过中空纤维膜表面的微孔从壳程中的废水相进入管程的酸液吸收液相，NH3被酸液吸收后立刻变为NH4+，其脱氨原理如图2所示。

图2 脱气膜原理示意
Fig.2 The mechanism of ammonia nitrogen removal by membrane

脱气膜系统主要由膜接触器、浓水输送泵、酸罐、酸液循环泵、NaOH加药装置及溶液箱和药品储罐等组成。系统分两级设计，每级串联4支膜接触器（型号为 ETN-10×28），设计出力3 m3/h；进水为海水反渗透浓水，处理后的废水通过废水输送泵输送至电解制氯系统用于制取次氯酸盐，分离出的铵盐则可以用于厂区绿化或外售。膜接触器结构如图3所示。

图3 膜接触器结构示意
Fig.3 The structure of membrane contactor

3 工程调试和性能试验

浙江某百万千瓦机组大型火力发电厂离子交换再生废水资源化处理系统建成后，于2016年6月开始进行调试，2016年8月调试工作基本完成。通过近2个月的调试，该系统各设备运行稳定，达到设计要求，未出现重大问题，运行结果符合预期。

3.1 超滤系统

3.1.1 产水通量

调试期间超滤系统进水压力基本稳定在0.08 MPa左右；跨膜压差基本保持在25 kPa左右，在膜制造厂规定值为0~275 kPa。超滤系统部分产水通量曲线如图4所示。

图4 超滤系统产水通量随运行时间的变化
Fig.4 The produced water flux of UF system

由图4可知，超滤系统产水通量在运行22 h时出现分界，此为试验时人为调整，也即各阶段产水流量基本可保持稳定，未出现大的波动现象，说明超滤系统运行稳定。调试期间产水通量最高可以达到 67 L/（m2·h）， 满足设计出力要求。

3.1.2 产水水质

超滤系统调试期间，通过产水侧的在线浊度仪监测产水浊度变化情况，判断超滤系统的运行性能。超滤系统产水浊度随运行时间的变化如图5所示。

图5 超滤系统产水浊度随运行时间的变化
Fig.5 The produced water turbidity curve of UF system

由图5可知，超滤系统运行期间，产水浊度虽有小幅度波动，但整体上趋于稳定，整个调试期间，产水浊度均低于0.1 NTU，满足设计出水指标要求。

超滤作为反渗透系统的预处理装置，其产水污染指数（SDI）值不但可以反映超滤系统的运行性能，同时也是判断超滤产水是否满足反渗透进水要求的一个重要指标[16-17]。调试期间分5次测定超滤产水SDI值，结果如表3所示。

表3 超滤系统产水SDI值
Table 3 The produced water SDI of UF system

由表3可知，超滤系统运行期间产水SDI值保持在2.1~2.3之间，低于设计值3.0，即超滤系统出水水质满足反渗透进水水质要求[18-19]。

3.2 反渗透系统

反渗透系统的调试工作主要是通过调节高压泵频率、进水流量、产水流量、浓水排放和循环流量等参数，使系统回收率、脱盐率等指标达到设计值。

3.2.1 苦咸水反渗透系统

苦咸水反渗透系统调试期间，控制系统回收率为75%，系统运行稳定后所得结果如表4所示。

由表4可知，苦咸水反渗透系统运行期间，压力、压差均在设计范围之内，且无较大波动。系统产水流量可达16.1 m3/h，满足设计出力。

废水中残余氯为强氧化剂，为保证反渗透膜元件不被氧化，通常情况下反渗透进水必须保证余氯质量浓度低于0.1 mg/L[20]。实际应用中通常在反渗透进水处通过监测进水氧化还原电位（ORP）值来判断余氯含量的变化，一般反渗透进水ORP值要求低于200 mV。苦咸水反渗透系统进水ORP监测结果如图6所示。

图6 苦咸水反渗透系统进水ORP值随运行时间的变化
Fig.6 The ORP curve of BWRO system

由图6可知，调试期间苦咸水反渗透进水ORP值基本稳定在60~80 mV，低于反渗透进水ORP上限200 mV。

调试期间通过监测苦咸水反渗透系统进出水电导率变化情况来判断反渗透系统的脱盐性能，所得结果如图7所示。

由图7可知，进水电导率在7 000~7 100 μS/cm小幅波动，产水电导率虽存在一定的波动，但整体保持在270 μS/cm以下，满足工业水用水标准。结合进出水电导率值和表4中进出水流量数据，按式（2）计算，当苦咸水反渗透系统回收率为75%时，该系统脱盐率为97%。

表4 苦咸水反渗透系统运行数据
Table 4 The operation parameters of BWRO system

表5 海水反渗透系统运行数据
Table 5 The operation parameters of SWRO system

图7 苦咸水反渗透系统进出水电导率随运行时间的变化
Fig.7 The conductivity curve of BWRO system

式中：R为苦咸水反渗透系统脱盐率，%；c1为进水电导率，μS/cm；q1为进水流量，m3/h； c2为产水电导率，μS/cm；q2为进水流量，m3/h。

3.2.2 海水反渗透系统

海水反渗透系统调试期间，控制系统回收率为50%，系统稳定后各项运行数据如表5所示；系统运行期间进出水电导率变化如图8所示。

图8 海水反渗透系统进出水电导率
Fig.8 The conductivity curve of SWRO system

由表5可知，海水反渗透系统运行压力为2.5 MPa，低于设计运行压力值3.0~6.0 MPa，这与进水电导率低有关；系统产水流量可以达到2.5m3/h。

由图8可知，进水电导率基本保持在25 000 μS/cm左右，产水电导率保持在350~450 μS/cm，该部分产水与苦咸水反渗透系统产水混合后回用至工业水系统。结合海水反渗透系统进出水流量数据，可以计算出该系统脱盐率可达98%。

3.3 脱气膜系统

控制脱气膜系统酸侧循环流量为10 m3/h，水侧循环流量为2 m3/h。酸侧所用吸收液为30%磷酸，通过调整磷酸加药量控制酸侧pH值为1~2。水侧定量投加32%的碱液，通过调整液碱加药量控制水侧pH值大于10.0。调试期间由于系统进水氨含量较低，用于吸收氨的磷酸消耗量较低，故酸侧pH值无明显上升趋势。脱气膜系统进出水氨含量变化如表6所示。

表6 脱气膜系统氨的去除效果
Table 6 The removal efficiency of ammonia by membrane system

mg/L

由表6可知，由于调试期间离子交换再生废水（表中称原水）氨含量较低，经过海水反渗透浓缩处理后，浓水中的氨质量浓度为17 mg/L左右，经过脱气膜系统一级处理后氨去除率即可达到99%，二级出水氨含量已低出检测限。为验证该系统对高浓度氨氮废水的处理效果，2017年6月补充测定了脱气膜系统进出水的氨含量，结果显示：原水氨质量浓度为203 mg/L时，海水反渗透浓水氨质量浓度为1 720 mg/L，脱气膜系统出水氨质量浓度为9.8 mg/L，氨的去除率仍可达99%，说明脱气膜系统对氨的去除效果十分明显，满足设计要求。

3.4 系统优化建议

该工程经过调试后，虽然各系统能稳定运行，但仍存在不足，主要表现如下：

（1）酸碱再生废水受水量、酸碱强度等因素影响，系统进水pH值波动较大。建议在系统前的废水调节池安装酸碱加药装置，以便在系统进水pH值不稳定时进行调节。

（2）脱气膜系统运行时，当水侧pH值调节至10以上时水中会出现微量悬浮物，其多为再生废水中Mg2+遇碱生成沉淀所致。再生废水中的Mg2+虽然含量很低，但经过反渗透系统浓缩处理后，其含量上升，严重时会增加膜接触器的污堵风险。建议在脱气膜系统进水前增设保安过滤器，以减少沉淀物对膜系统的影响。

4 技术经济分析

本文所涉及的国内某百万千瓦机组大型火电厂离子交换再生废水处理工程，总投资为450万元，按照年处理废水量16万t计算，该系统运行费用为49.6万元/年，每吨水处理费用为3.13元。根据现有蒸发结晶工程投资费用进行估算，蒸发结晶每吨水造价费用为200~250万元，每吨水运行费用为70~100元，按年运行时间5 500 h计，处理水量20 m3/h时，运行费用为770～1 100万/年。由此可见，与蒸发结晶系统相比，本文工程具有十分显著的经济性。

5 结语

本文研究结果表明，将 “加碳固氨-超滤-反渗透-脱气膜”新工艺用于处理火电厂离子交换再生废水，不仅可使废水回收再利用，还可制取次氯酸钠和铵盐，做到废物资源化，从而可真正实现火电厂离子交换再生废水零排放。截至2017年7月，该系统运行正常，各项指标和调试期间相差不大。实践结果证明，本文提出的火电厂离子交换再生废水处理新工艺具有显著的环境效益和社会效益。

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Study on Process Design and Application of the Resourcfulization of Regenerated Wastewater Using Ion-Exchange Resin Method

LIAN Kunzhou1,HU Teli1,WAN GJing1,PANG Shenglin2,HE Gaoxiang2,CAO Shihai2，DENG Qiangqiang2
（1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710032, China; 2. Huaneng Yuhuan Power Plant, Yuhuan 317604, China）

Abstract:According to the characteristics of the wastewater from exchange resin regeneration in power plants,a new process consisting of ammonia fixing-ultrafiltration(UF)-reverse osmosis(RO)-degassing membrane is proposed and applied in a domestic 1 000 MW generator unit.with the system design and project construction,as well as the commissioning and performance tests being carried out.The results show that in the treatment of the wastewater from exchange resin regeneration using the new technique,when the recovery rate of saline water RO system is 75%and that of seawater RO system is 50%,the desalination rate can reach up to 97%and 98%,respectively.After the condensed water of RO system is treated by the degassing membrane,the removal rate of ammonia can reach 99%.The produced condensed water can be electrolyzed to make sodium hypochlorite,The ammonium salts separated from above process can be sold or used in plant greening while the fresh water can be used in industrial water system simultaneously.The practice indicates that the treatment process is feasible and is of great environmental and social benefits.This work is supported by China Huaneng Group Headquarter Project of emission control and applied research on waste water in power plant(No.HNKJ-H15).

Keywords:ion exchange;regeneration wastewater;reverse osmosis;degassing membrane;ammonia recovery

中图分类号：TM311

文献标志码：A

DOI：10.11930/j.issn.1004-9649.201703005

收稿日期：2017-03-19

基金项目：中国华能集团公司总部资助项目“发电厂废水排放控制及应用研究”（HNKJ17-H15）

作者简介：连坤宙（1986—），男，山西运城人，工程师，从事电厂水处理技术研究。

E-mail:[e-mail]

（责任编辑 刘明）