SAC305

SAC305-纳米铜复合焊膏焊后性能及孔隙形成机理

辛 瞳1， 孙凤莲1， 刘 洋1， 张 浩1， 刘 平2

(1. 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040； 2. 浙江省钎焊材料与技术重点实验室，杭州 310011)

摘 要： 通过在SAC305焊膏中添加纳米铜，研究其对SAC305焊膏焊后焊点微观组织、孔隙率及力学性能的影响，并对焊点中空隙的形成机理进行分析. 结果表明，纳米铜的添加明显细化了钎料中的β-Sn相和Ag3Sn化合物，且细化效果随纳米铜添加量的增加而更为显著. 焊点中的孔隙率随纳米铜添加量的增加呈逐渐增加的趋势，当添加量达到1%(质量分数，%)时，焊点中的孔隙率明显提升，比无添加的SAC305焊膏增加了2.2%. 添加纳米铜的SAC305复合焊膏焊后接头的抗剪强度在细晶强化作用下得到一定程度的提高，同时接头中增加的孔隙率又使其力学性能恶化；综合这两种因素，当纳米铜添加量为0.5%时，其力学性能较好，抗剪强度提高了10%.

关键词： SAC305焊膏；纳米铜；抗剪强度；微观组织；孔隙率

0 序 言

近年来Sn-Ag-Cu(SAC)无铅钎料由于其环保特点及优良的焊接性能被认为是Sn-Pb钎料最有潜力的代替者[1-3]. 为了进一步开发新型无铅钎料和改善现有的无铅钎料性能，国内外学者通过在Sn-Ag-Cu无铅钎料中添加稀土元素、纳米颗粒等微量元素来提高SAC无铅钎料的性能[4-10]，目前复合无铅钎料的研究已经成为电子封装领域的热点[4]. 随着纳米技术的发展，纳米颗粒由于其具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，被广泛用于制备合金基复合材料中[11]. Tsao等人[12]采用合金熔炼的方法，将不等量的纳米TiO2颗粒添加在Sn-3.5Ag-0.25Cu钎料中. 结果表明，添加纳米TiO2后，钎料中的Sn和Ag3Sn晶粒细化，随着TiO2添加量的增长，钎料的微观硬度、屈服强度均得到一定提升. 但添加纳米微粒后的钎料液相线温度提升了3.5～3.9 ℃，而且其延展性下降. Chuang等人[13]用同样方法在Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料中添加了纳米Al2O3，一系列的研究证实纳米Al2O3的添加对SAC钎料的影响和Tsao等人添加纳米TiO2所得到的规律十分相似. 但该制备工艺很难保证纳米颗粒在钎料中的均匀分布，同时在制备好的钎料焊接后其微观组织经过二次熔化凝固发生改变，对其接头性能存在影响. 由于金属铜具有优异的导电导热性，文中以纳米铜颗粒作为添加材料，采用SAC305合金粉、纳米铜颗粒和助焊剂机械的方法，制备成纳米颗粒复合焊膏，研究其焊后微观组织、孔隙率及力学性能，并对孔隙形成机理进行分析.

1 试验方法

1.1 试验材料选择及制备

试验选用粒径为30～45 μm的Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC305)金属粉为基体材料；增强相为粒径为50 nm的铜颗粒；将SAC305钎料和纳米铜粉加入到助焊剂中，采用机械搅拌的方式使其均匀混合制备成复合焊膏(助焊剂与复合钎料粉的质量比为1:8). 复合焊膏中纳米铜颗粒的添加量分别为0，0.1，0.3，0.5，0.8和1.0(质量分数，%). 为了进一步对孔隙形成机理深入研究，文中采用的是纳米铜颗粒添加量为5%的SAC305复合焊膏， 基板为FR4覆铜板.

1.2 回流曲线

焊接过程所采用的回流焊机型号为R340C，回流峰值温度为260 ℃，大于SAC305的熔点(217 ℃)，回流焊接时间为554 s，高温保留时间约为60 s.

1.3 孔隙率及抗剪强度的测试

采用模板印刷的方式，将添加纳米铜颗粒的SAC305复合焊膏应用于市场上常用的3014LED灯珠的焊接，模板厚度为120 μm. 焊后的试样，采用岛津公司生产的微焦点X射线透视仪对其焊点中的气孔进行测试，并用AutoCAD软件对图像进行处理和计算，得出焊点的孔隙率. 图1为3014LED灯珠焊接后试样的X射线透视图像. 采用日本RHESCA公司生产的结合强度测试仪对3014灯珠焊接接头抗剪强度进行测试. 剪切速度为0.2 mm/s，剪切高度为60 μm.

图1 3014LED灯珠焊接样品X射线透射图像

Fig.1 X-Ray transmission image of 3014 LED Lamp solderings sample

2 试验结果与分析

2.1 微观组织

图2为添加不同量铜纳米颗粒的SAC305-nanoCu复合焊膏回流焊后焊点体钎料的微观组织. 在图2a中，SAC305基体钎料中β-Sn相晶粒粗大并且形状不规则，环形的Cu6Sn5化合物分布在β-Sn相中.从图2中可以看出，纳米铜颗粒的加入细化了β-Sn相，随着纳米铜颗粒添加量的增加β-Sn相晶粒细化效果越显著；并且晶粒由不规则形状变为了块状. 这主要是由于纳米铜颗粒在回流焊过程中与基体钎料中的锡发生反应形成微小尺度的Cu-Sn化合物分布在体钎料中，为β-Sn相的凝固过程提供了更多的异质形核质点，从而使β-Sn相组织得到了细化.

图2 纳米铜的添加对体钎料的晶粒细化组织形貌

Fig.2 Grain refinement of addition of nano Cu to bulk solder

图3为添加不同量的纳米铜颗粒的SAC305复合焊膏焊后焊点体钎料扫描电镜. 在图3a中，针状Ag3Sn化合物紧密的分布在β-Sn相晶界处，且晶粒较为粗大. 纳米铜颗粒的添加使Ag3Sn化合物得到一定程度细化；当添加量为0.5%时(图3b)，针状Ag3Sn化合物变为了更为细小的短条状和细小颗粒状分布在β-Sn相晶界处. 这是由于添加的纳米铜颗粒与基体中的锡反应形成微小的Cu-Sn化合物在Ag3Sn化合物表面吸附，阻碍了其生长. 对图3b中A，B，C处进行EDX能谱分析，各相元素含量见表1.

2.2 孔隙率及抗剪强度

图3 纳米铜颗粒对IMC的晶粒细化组织形貌

Fig.3 Grain refinement of Cu nanoparticles on IMC

表1 SAC305-0.1%铜复合焊膏焊后焊点EDX元素分析(质量分数，%)

Table 1 EDX element analysis of SAC305-0.1%Cu solder joint reflowed

元素SnAgCuA99．1700．83B60．900．1738．93C62．7235．661．62

图4 纳米铜颗粒的添加量与焊点的孔隙率

Fig.4 Amount of Cu nanoparticles and porosity of solder joints

分别对3014LED 灯珠焊接接头孔隙率和抗剪强度进行测试，结果如图 4、图5所示. 从图4中可以看出，少量(0.1%)纳米颗粒的添加对焊接接头中孔隙率的影响较小，当纳米铜颗粒添加量为0.5%时，焊点中的空隙率为3.76%，比SAC305焊膏焊增加了0.27%；而当添加量达到1%时，焊点中的孔隙率明显提升，比SAC305焊膏增加了2.2%. 这是因为在回流焊过程，当温度达到钎料的熔点时，纳米铜颗粒与钎料中锡反应生成熔点较高的Cu-Sn化合物弥散分布在体钎料中降低了焊点的流动性，从而阻碍的钎料中气孔的排出.

图5 纳米铜颗粒的添加量与接头的抗剪强度

Fig.5 Shear strength of joint with addition of Cu nanoparticles

在图5中，随着纳米铜颗粒添加量的增加，接头抗剪强度呈现出先增加后降低的趋势. 当添加量为0.5%时抗剪强度最高，比 SAC305焊膏抗剪强度提高了10%；当纳米铜颗粒添加量为 1%时抗剪强度急剧下降，比SAC305焊膏抗剪强度降低了2.2%. 这是由于纳米铜颗粒的添加细化了钎料中的晶粒，增加了晶粒数目及晶界数量；同时在焊接过程中，纳米铜颗粒与基体钎料中的锡反应形成微小的Cu-Sn化合物弥散分布在焊点中，起到弥散强化作用，从而提高了接头强度. 但是由于纳米铜颗粒的添加增加了焊点中的孔隙率，使接头的力学性能恶化. 当纳米铜颗粒添加量为0.5%时，焊点中的孔隙率较小，其对接头的抗剪强度影响较小；当纳米铜颗粒添加量为1%时，焊点中的孔隙率急剧增加，此时孔隙成为了影响接头抗剪强度的主要因素，从而导致接头抗剪强度降低.

2.3 孔隙形成机理

图6 添加5%纳米铜颗粒后焊点中的气孔形貌

Fig.6 Pore morphology of solder joint after adding 5% Cu nanoparticles

当纳米铜颗粒添加量达到5%，SAC305-nanoCu复合焊膏回流焊后焊点中的气孔明显增加，焊点形貌如图6所示. 从图6中可以看出，在靠近焊点中间部位形成较大的圆形气孔同时还有一些小的气孔形成. 因为当纳米铜颗粒添加量较大时，在回流焊的过程中，复合焊膏中一部分纳米铜颗粒随助焊剂的蒸发漂浮在焊点表面发生团聚；并在钎料熔化过程中与钎料中的锡发生反应形成Cu-Sn化合物. 由于Cu-Sn化合物的熔点较高(Cu6Sn5熔点为415 ℃,Cu3Sn熔点为640 ℃[14])，远高于回流焊的峰值温度260 ℃，因此在焊点的表面形成一层流动性较差的半熔化状态的金属薄膜，将焊膏中的气体包裹在其中，导致气孔形成. 另一方面，添加的纳米铜颗粒与钎料中的锡反应形成Cu-Sn化合物降低了钎料的流动性，导致气体难以排出，由于细小气孔界面张力的作用使其合并且形成大尺寸孔.

图7a为图6中A处局部放大，从图7a中可以看出，金属薄膜中有大量块状的Cu-Sn化合物形成，并且化合物在薄膜的边界处发生偏聚，尤其在靠近气孔一侧偏聚更为严重. 图7b为图6中B处局部放大，可以进一步证实Cu-Sn化合物在气孔表面处发生偏聚，阻碍气体排出. 对图7a中Cu-Sn化合物进行EDX能谱分析，结果如图8所示. Cu-Sn化合物在气孔周围偏聚主要是因为Cu-Sn化合物表面自由能较高，而气孔的表面自由能较低，因此高表面自由能的Cu-Sn化合物易于在气孔的表面聚集.

图7 焊点中气孔周围的化合物分布

Fig.7 Distribution of compounds around pores in solder joint

图8 焊点中气孔周围Cu-Sn化合物能谱分析结果

Fig.8 EDX analysis result of Cu-Sn compound around pores in solder joints

3 结 论

(1) 纳米铜颗粒的添加使β-Sn相晶粒得到细化，且细化效果随纳米铜添加量的增大而更为显著；同时Ag3Sn化合物也得到一定程度细化.

(2) 添加的纳米铜颗粒促使焊点中的孔隙率增加. 添加量为0.1%～0.5%时焊点中孔隙率较小；当添加量达到1%时，焊点中孔隙率明显增加.

(3) 在细晶强化和弥散强化的作用下，纳米铜颗粒的添加使焊接接头的抗剪强度得到一定程度提高，同时由于孔隙率的增加又使接头的力学性能恶化. 综合这两种因素，纳米铜添加量为0.5%时力学性能较好，抗剪强度比SAC305焊膏提升了10%.

(4) 当纳米铜颗粒添加量较大时，由于熔融金属表面形成一层半熔化状态的金属薄膜使气体难以排出，导致焊点中有较大气孔的形成.

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收稿日期： 2016-01-05

基金项目： 浙江省钎焊材料与技术重点实验室开放基金资助项目(1402); 黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划(UNPYSCT-2015042)

中图分类号： TG 425.1

文献标识码： A

doi:10.12073/j.hjxb.20160105001

作者简介： 辛 瞳，男，1989年出生，硕士研究生. 主要从事微电子封装中无铅焊点可靠性方面的研究. Email: [e-mail]

通讯作者： 孙凤莲，女，博士,教授,博士研究生导师. Email: [e-mail]