JACS: 单取代基调节MOFs的催化效果

___清茶一杯___ 2017-12-25

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背景：

在自然界中，生物体可以通过调节酶催化活性中心周围的取代基和化学环境等方法，实现高活性、高选择性和高稳定性的催化。受到酶这一特性的启发，通过调节MOFs中单个位点取代基的种类，实现了对MOFs材料催化性能的调控，为未来筛选具有高效催化效果的MOFs提供了一种普适和高效的策略。

近日，美国德州农工大学 (Texas A&MUniversity)化学系周宏才(Hong-Cai Zhou)教授课题组报道了通过单取代基调控实现Zr-MOFs对烷烃氧化反应高效催化的研究结果。这是周宏才教授课题组继PCN-222 (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10307–10310)，PCN-224(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17105–17110)等一系列稳定Zr-MOFs拓扑结构的的开发后，在Zr-MOF材料的应用领域取得的一项重大突破性进展。该工作于2017年11月24日在线发表在J. Am. Chem. Soc. ( DOI: 10.1021/jacs.7b09553 )杂志上。该论文第一作者为黄宁博士，同时日本北陆先端科学技术大学(Japan Advanced Institute of Science and Technology)江东林教授也参与了该课题研究。

图1. 单取代基R-PCN-224(Fe) (R = Et, Br, Cl, F)的设计合成方法及示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.7b09553

单取代基调控：

在保持原有PCN-224拓扑结构及孔特能的前提下 (图1)，将卟啉配体上的β位依次变换为CH3，Br，Cl，F等具有不同电子推拉性能的取代基，达到了调控Fe活性中心的催化效果的目的。此外，由于单取代后的R-PCN-224(Fe) (R = Et, Br, Cl, F)是由高配位的锆簇连接而成，这些MOF依然具有很好的化学稳定性和热稳定性 (图2)，为这些材料在催化领域的应用提供了前提必要条件。

图2. Br-PCN-224(Fe)的在各种条件下的化学稳定性表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.7b09553

催化结果：

通常条件下，3-甲基戊烷的催化氧化反应会产生5~7种醇、醛、酮等氧化产物。为了检测单取代后的4种R-PCN-224(Fe) (R = Et, Br, Cl, F)的催化效果，分别在PhIO, O2以及空气为氧化剂的条件下，以3-甲基戊烷的催化氧化反应为model反应进行了催化性能评价。催化结果表明，由于Et, Br, Cl, F取代基的推拉电子能力不同，这4种R-PCN-224(Fe)(R = Et, Br, Cl, F)对3-甲基戊烷的氧化反应表现出了不同的催化效果 (Table 1)。其中，Br取代的Br-PCN-224(Fe)表现出了最好的催化选择性，在众多的氧化产物中，对3-甲基-3-戊醇的选择性达到99%以上，而在相同条件下各参照催化剂均有4种以上的氧化产物产生。这是由于Et, Br, Cl, F这4种取代基的吸电子能力顺序为Et<><><>因此，供电子能力较强的Et取代的Et-PCN-224(Fe)催化氧化能力较弱，氧化产物多数为醇类（伯醇，仲醇，叔醇）；而吸电子能力较强的Cl，F取代的Cl-PCN-224(Fe)和F-PCN-224(Fe)催化氧化能力较强，氧化产物为酮类。

此外，Br-PCN-224(Fe)在O2为氧化剂的条件下，TON和TOF值分别高达7680 和 10240 h−1,是目前报道的这一反应的最高值。不仅如此，在空气气氛中，Br-PCN-224(Fe)依然具有高催化活性和选择性，3-甲基-3-戊醇的产率和选择性高达99%以上。由于Br-PCN-224(Fe)具有良好的化学稳定性，这类催化剂可以循环利用5次以上 (图3)。与此同时，催化反应的产率和TON值并没有明显的下降趋势。这些结果表明Br-PCN-224(Fe)催化剂对3-甲基戊烷的催化氧化反应具有优异的催化选择性，催化活性和催化稳定性。