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1998年，Gibson和Brookhart分别在发展镍系催化剂的“双亚胺”的基础上，研究了Fe系双亚胺吡啶化合物的催化体系。研究表明：类似Ni-双亚胺化合物的Fe-双亚胺化合物对烯烃聚合并没有催化活性。从电子与立体结构分析， 原因在于：Ni-d8-体系倾向于形成平面四方形的配位结构， 而Fe-d6-体系则倾向于形成四面体的配位结构，很可能这种四面体配位环境不利于烯烃的插入， 因此聚合反应无法进行。Gibson和Brookhart通过合理的设计在配体结构中引入另一个给电子原子(吡啶环的氮原子)，得到具有三角双锥的配位结构的铁系催化剂，其催化活性可达2×10^8 g PE·(mol Fe) ·h-1，聚乙烯分子量可达61100。 吡啶二亚胺铁类催化剂具有制备简单，催化活性高，可制备出宽分子量分布的聚乙烯等特点。中心金属种类、配体上的取代基，以及反应条件等，对此类催化剂的性能有明显影响。 1、中心金属的影响 吡啶二亚胺铁配合物一般显示出比相应的钴配合物高得多的活性。铁配合物/MAO体系催化乙烯聚合得到的产物的分子量也高于相应的钴配合物/MAO。铁配合物/MAO体系得到的聚乙烯中饱和末端数大于不饱和末端数，而配合物/MAO体系得到的聚乙烯中饱和末端数和不饱和末端数的比例基本上是1:1.者说明，含有大位阻取代基的铁催化体系向烷基铝的链转移起很重要的作用，而相应的钴催化体系向单体的链转移比向烷基铝的链转移容易进行得多。 对于铁配合物而言，其中心金属可以是+2价，也可以是+3价，Gibson的研究结果显示，配合物的中心金属价态对最后催化体系的催化性能影响不大，两者的催化活性和得到的产物性质基本类似。因此，在助催化剂MAO作用下，不同价态的中心金属最后可能转变成形同价态的中心金属。 2、亚胺氮上取代基的影响 亚胺氮上的取代基对催化剂的活性、产物的分子量及分子量分布都有很大影响。 吡啶二亚胺配体亚胺氮上的取代基常见的是苯基： 当亚胺氮上的苯环的2、6位（邻位）都含有烷基取代基时，该催化剂催化乙烯聚合得到高聚物。若亚胺氮上的苯环的2、6位只有一个含有烷基取代基时，该催化剂一般催化乙烯聚合得到线型a-烯烃，除非这个烷基取代基特别大，比如叔丁基。当亚胺氮上的苯环的2、6位都含有烷基取代基时，如果取代基时甲基，其活性高于相应的含异丙基取代基的催化剂，但得到的聚合物的数均分子量要小。对于单取代的催化剂，取代基对产物分子量的影响也呈现类似规律，取代基越小，产物分子量就越小。亚胺氮上的苯环的4位（对位）的取代基对催化性能也有影响，对位含甲基取代的催化剂活性明显高于不含有甲基取代基的催化剂。 亚胺氮上的苯环的取代基也可以是卤素，虽然不同的烷基取代基具有不同的位阻效应，但给电子效应基本相同，然而各卤素的原子半径和电负性都不同，因此他们作为取代基，不仅有不同的位阻效应，还有不同的吸电子效应。陈耀峰等合成了一系列亚胺氮苯环上含卤素的吡啶二亚胺配体及相应的铁和钴配合物。当亚胺氮苯环上2、6位的取代基为Br和Cl时，该类催化剂催化乙烯聚合得到高聚物，活性高于相应的含异丙基取代的催化剂；取代基为F时催化剂则得到齐聚物，主要是短链a-烯烃，长链a-烯烃含量很少，没有固体物产生；单取代卤素的铁催化剂催化乙烯得到线型a-烯烃；单取代卤素的钴催化剂没有活性。 亚胺氮上的取代基也可以是具有一定体积位阻的烷基。Bianchini等人合成了一系列C1和Cs堆成的吡啶二亚胺配体及其相应铁和钴配合物。在这些配合物中，亚胺氮上的一个取代基是取代苯环，而另一个是较大位阻的烷基。在MAO活化下，这些铁和钴配合物均可以催化乙烯低聚，高选择性地得到a-烯烃。催化剂活性随着亚胺氮原子上烷基取代基位阻的增大而增大，随着亚胺氮原子上取代苯基位阻的增大而减小。这些铁催化剂活性很高，基本上与含双取代苯基的铁催化剂相同。 亚胺氮上的取代基也可以是吲哚、吡咯和咔唑等氮杂环。含这些氮杂环取代基的铁和钴配合物在MAO活化下可以催化乙烯聚合，但活性低于含取代苯基的金属配合物，且得到的聚合物分子量也低，钴催化剂主要得到低分子量的油状物。增加氮杂环的体积有利于提高所得产物的分子量，但导致活性下降。含氮杂化取代基的催化剂得到的产物是支化聚合物，而大部分吡啶二亚胺铁和钴催化剂一般得到的是线型产物，这显示取代基的电子修饰可能对聚合物的微观结构和物理性质产生很大的影响。 3、亚胺碳 上取代基的影响 亚胺碳上的取代基对催化剂的催化性能也有影响。Gibson等人的研究结果显示，当亚胺碳上的取代基为甲基时，其铁催化剂的活性远较取代基为氢的铁催化剂活泼。两者得到的聚合物也相差较大，前者得到的聚乙烯分子量明显高于后者。后者得到的聚乙烯中不饱和末端的比例明显上升，说明亚胺碳上的取代基为氢的铁催化剂相对来说在聚合时更容易发生β-H消除。 Gibson等人还合成了一些亚胺碳上含杂原子取代的铁催化剂。当取代基为OMe时，催化剂没有活性，他们认为这同取代基上的氧与助催化剂络合导致催化剂不稳定有关。于是他们采用大位阻的O(2,6-Me2Ph)作为取代基以阻止氧与助催化剂络合，结果该催化剂有较好的催化活性。避免杂原子与助催化剂络合的另一方法是用硫代替氧。当取代基为SMe时，该催化剂有活性，若引入大的立体位阻，采用S(2,6-Me2Ph)作为取代基，催化剂活性就很高，甚至高于取代基为甲基时的催化剂，而且比取代基为甲基的催化剂有更长的催化寿命。 4、配体中心给电子点的影响（吡啶环的影响） 与传统的催化剂配体相比，吡啶二亚胺配体具有丰富的化学性质，除了亚胺氮、亚胺碳上取代基可以修饰之外,吡啶环也可以通过多种化学途径进行修饰。Lutz等合成了吡啶环对位氯代的吡啶二亚胺铁催化剂，氯原子的引入使得催化活性下降。 Gibson等人用嘧啶环代替吡啶环，得到的铁和钴配合物的活性不如相应吡啶环的配合物，且活性涮间速度很快。 5、聚合条件的影响 对于吡啶二亚胺铁和钴催化剂，助催化剂的用量对催化剂的活性和产物性质有很大影响。在Gibson等人的报道中，对于其所使用铁催化剂，当Al/Fe为250:1时，聚合物分子量基本呈单峰分布，相对分子质量峰值在36000；当Al/Fe增大到500:1时，峰型明显变宽，相对分子质量峰值减小到8500，且在35000处出现一个肩峰；当Al/Fe进一步增大至1000:1时，分子量呈双峰分布，低分子量部分的相对分子质量峰值在2800，高分子量部分的相对分子质量峰值在46000，低分子量和高分子量产物约各占一半；当Al/Fe增加到2000:1时，双峰已经完全分开，低分子量部分的相对分子质量峰值在2000，高分子量部分的相对分子质量峰值在432000，且低分子量产物已占到70%。 这种分子量和分子量分布随Al/Fe比变化的趋势在含卤素取代基的铁催化剂中也存在。分子量和分子量分布随Al/Fe比变化的原因在于聚合物增长链向助催化剂MAO的链转移，当Al/Fe比高时，向助催化剂的转移加剧，分子量降低。同时Al/Fe比也影响催化剂的活性，呈现随Al/Fe比增加，活性先增加后减小的趋势。 随着聚合时乙烯压力的升高，铁或钴催化剂催化乙烯聚合得到的产物的量都增加，聚合活性与乙烯压力基本呈线性关系。但铁催化剂得到的聚合物的分子量随压力升高而增加，钴催化剂得到的聚合物的分子量无明显变化。 当聚合温度在35℃以上，随着温度升高，铁和钴催化剂的活性均下降，且得到的聚合物分子量明显下降。 随着聚合时间的延长，催化剂活性衰减，得到的聚合物分子量增加，分子量分布变宽，聚合物中饱和链端数下降，乙烯基链端数不变，异丙基链端数下降。 参考文献
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