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超级工程塑料中的“黄金”----聚酰亚胺(Polyimide)

 HPIli 2018-01-05

聚酰亚胺(PI)含有酰亚胺基链节(─C─N─C─)构建的芳杂环高分子化合物具备高强度高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能,是一种耐热性工程塑料聚酰亚胺可分为均苯型PI,可溶性PI,聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚醚亚胺(PEI)四类。由于其性能与合成综合特点,作为结构材料或是功能材料均具有巨大前景,被称为是'解决问题的能手'(protion solver),并认为'没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术'。



聚酰亚胺(PI)作为一种特种工程材料,广泛应用于航空、航天、电气电子、半导体工程、微电子及集成电路、纳米材料、液晶显示器、LED 封装、分离膜、激光、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域。


01

聚酰亚胺性能特点


作为优秀的特种工程材料,聚酰亚胺的性能可以通吃所有材料品质中的高端性能。


1、适用温度范围广:高温部分:全芳香聚酰亚胺,分解温度500℃左右。长期使用温度-200300 ℃,无明显熔点。低温部分:-269℃的液态氦中不会脆裂。


2、机械性能强未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上;均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170Mpa以上,而联苯型聚酰亚胺(UpilexS)达到400Mpa。


3、绝缘性能好:良好的介电性能,介电常数为3.4左右,引入氟,或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中,介电常数可以降到2.5左右。


4、耐辐射:聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能,其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。


5、自熄性:聚酰亚胺是自熄性聚合物,发烟率低。聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。


6、稳定性:一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂,对稀酸稳定,一般的品种不大耐水解。


7、无毒:聚酰亚胺无毒,并经得起数千次消毒。可用来制造餐具和医用器具,有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性,例如,在血液相容性实验为非溶血性,体外细胞毒性实验为无毒。


02

聚酰亚胺的合成


聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物,可分为均苯型PI,可溶性PI,聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚醚亚胺(PEI)四类。合成方式可分缩聚型加聚型


缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂,主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。



例:以DMF、DMAC、NMP等强极性溶剂,经低温缩聚,形成聚酰胺酸,再经成膜或者纺丝后,高温脱水,形成聚酰亚胺;或以乙酐或叔胺类催化剂,化学脱水,形成聚酰亚胺溶液和粉末。



芳香二酸和二酐,高沸点溶剂下脱水,加热缩聚,形成聚酰亚胺。影响聚酰亚胺合成主要关键点:单体纯度,纯度越高,聚合反应发生越容易。


加聚型聚酰亚胺:主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。其中,现行工业研究推广较为广发的方法:缩聚成聚酰胺酸后,再进一步亚胺化,形成目标聚酰亚胺。



03

聚酰亚胺的瓶颈


1、单体合成:芳香胺合成工艺比较成熟。芳香酸酐,合成工艺较为复杂,纯度不够,且产量有限,从而导致成本居高不下,限制聚酰亚胺发展。




2、聚合工艺中使用的溶剂价格较高,且在体系中残留,难以除去。所需要的高温处理对于能耗以及设备要求较高,限制其发展。




3、酰亚胺生产规模太小,难以形成产业, 聚酰亚胺副反应多而且复杂,并且对外信息沟通不畅。


04

聚酰亚胺的应用领域


1、薄膜:聚酰亚胺薄膜是最早实现商业化的产品形式。PI薄膜是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜,是由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(ODA)在极强性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中经缩聚并流延成膜,再经亚胺化而成。

现在高端的使用领域为:太阳能基板



微电子器件中的应用微电子器件制作中,作为介电层进行层间绝缘,作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响,还可以对a-粒子起屏蔽作用,减少或消除器件的软误差(soft error)。


2、涂料主要依托性能是其介电常数小,类似绝缘,主要应用对象是电器绝缘漆,包裹在电线表层。



3、耐高温复合材料,主要应用与航空航天领域。例:美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M,飞行时表面温度为177℃,要求使用寿命为60000h,据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料,每架飞机的用量约为30t。




4、纤维:据涂布在线了解,强度可达5-6GPa, 弹性模量可达250-300GPa,可与T700碳纤维相比,作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹。聚酰亚胺作用:用于各种气体对,如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离。



常见纤维材料的性质如下表: 


聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较:



5、泡沫塑料:用作耐高温隔热材料,主要包括:1)、与一般聚酰亚胺相同,将酰亚胺作为主链的泡沫材料,使用温度达到300℃以上(PI  泡沫);2)、酰亚胺环以侧基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫);3)、将热不稳定的脂肪链段引入聚酰亚胺中在高温下裂解而得到的纳米泡沫材料。



6、工程塑料:有热固性也有热塑型,热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。



7、胶粘剂:用作高温结构胶。


8、分离膜:用于各种气体对,如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离,从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能,在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。 



9、光刻胶:有负性胶和正性胶,分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜,可大大简化加工工序。


10、液晶显示:取向排列剂:聚酰亚胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。



电-光材料:用作无源或有源波导材料、光学开关材料等,含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明;以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。


05

聚酰亚胺的主要供应商


1、杜邦1950年起美国杜邦公司开始了耐高温聚合物的研究,1962年芳香族聚酰亚胺开始在布法罗试生产,取名为“H”型薄膜。杜邦公司在1999年4月宣布投资中国台湾,1996年建成第一座聚酰亚胺(PI)厂太巨公司,并成为该公司的主要股东,使太巨成为杜邦公司在台生产PI膜和柔性复合材料为主的公司。





2、日本宇部兴产(UBE):日本宇部兴产工业公司在上世纪80年代初研制成功一种新型线性聚酰亚胺即联苯型薄膜,包括UpilexR、UpilexS和UpilexC型系列薄膜,打破了“Kapton”为代表的以PMDA与DDE为原料制造聚酰亚胺薄膜独占市场20年的局面。




3、日本钟渊(Kaneka):本钟渊最早于1980年开始实验室内研究聚酰亚胺薄膜,并成功开发出一种新型“均苯”型PI薄膜,商品名为“Apical”,1984年在日本志贺建立第一条APICAL聚酰亚胺薄膜生产线,并于1985年开始量产,产品主要应用于FPCS。




4、韩国SKC&KOLON:SKC&KOLON PI是由SKC与KOLON整合聚酰亚胺胶片事业,于2008年6月合资兴建的公司。韩国SKC于2001年启动聚酰亚胺薄膜的研发,2002年与KRICT(韩国研究化学技术研究所)参与政府的聚酰亚胺研发项目;2003年建立第一条PI生产线(0#试验线);2004年PI薄膜0#产线安装调试并成功量产,成为韩国史上第一个制造亚胺薄膜的企业。




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