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活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定形结构材料，其主体元素是碳，还有部分非碳元素如氧、氢、氮、硫等，它们大部分结合在碳网的边缘形成表面化合物。活性炭最大的特点是具有发达的孔隙结构和很大的比表面积以及吸附性能，其比表面积可高达1000-3000m2/g 。活性炭的这些特点决定了它对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力。作为一种优良的吸附剂，活性炭具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、碱、热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可以再生，因此广泛地应用于污染治理(如气体净化和水处理)、食品加工、化工、军事化学防护等。此外，活性炭还可以作为催化剂和催化剂载体。 目前应用较多的主要是粉末状、颗粒状的活性炭和活性炭纤维。前者主要是由自然原材料如煤、木材、坚果壳等制得。虽然用这些材料可以成功地制成性能高、价廉的活性炭，但是这些产品存在很多问题。首先，由于成批自然原材料的结构差异使制造活性炭时很难控制其结构特性而得到相同质量的产品。此外在填充床中使用粉末活性炭和颗粒活性炭时，存在压降大、沟道效应、颗粒磨损，粒子夹带等缺点。对于活性炭纤维可通过控制加工条件获得一定结构和性能的产品，但是由于活性炭纤维的价格较高在应用方面也就颇受限制。 在环境治理应用中，要求使用的炭材料必须含有一定的孔结构，污染物质在通过这些孔时才能被有效的吸收和去除。一般情况下，炭材料的利用率越高，对污染物的处理效果就越好。例如，与活性炭相比活性炭纤维有很多优点，以重量计算，它的比表面积大于活性炭，吸附性能优于活性炭;但以体积计时，活性炭纤维的吸附性能并不优于活性炭，因为活性炭纤维的本体密度为0.1~0.2g/cm3，小于活性炭的0.5g/cm3。同样，在填充床中使用粉末或颗粒活性炭时，由于活性炭较低的堆砌密度，以及由此造成的扩散阻力的影响，填充床中活性炭的吸附性能难以得到充分应用。 由于粉末状、颗粒状活性炭以及活性炭纤维在生产和应用上存在以上的问题，人们开始寻求一种能解决这些问题的新型高密度碳材料。块状活性炭( activated carbon monolith)便是顺应这种需求发展起来的一种新型碳材料。块状活性炭的压降低、表面积大、微孔结构丰富、密度较高、传质性能优良、机械强度高且耐磨、吸附性能好、吸脱附速率快。在环境治理方面这种材料可谓是非常理想的材料之一。 2 块状活性炭的结构特性和吸附性能 2.1 结构特性 具有高密度、高孔率的炭块状结构材料，它的表面积与体积的比率很高。块状活性炭根据需要和设计可以制成各种尺寸和形状，主要有圆柱形、椭圆柱形和正方体三种外形，它们的内部由正方形、圆形、六边形和三角形的炭质通道结构构成。块状活性炭具有较大的表面积和丰富的微孔结构。表面积和孔体积随原材料和制备条件的不同而发生较大的变化。据报，以陶瓷为支撑结构的块状活性炭的单位支撑体积的最大表面积可达90000m2/L，这个值比以前所报道的作为机动车催化转换器的炭-陶瓷复合结构的表面积10000~40000m2/L还高很多。以多孔陶瓷块为载体，通过浸入树脂可得到表面积在700~1000m2/g的块状活性炭。以煤、木材、椰子壳、泥炭等为原材料可以制备出表面积在400~800m2/g，总孔体积在0.5~1.3cm3/g的块状活性炭。纤维素微晶体为原材料制备出的块状活性炭的表面积可达1000~2000m2/g，总孔和微孔体积分别可达0.4~1.0cm3/g、0.4~0.9cm3/g。 一般情况下，块状活性炭纤维的表面积可达500~2000m2/g，但研究发现以沥青为原材料却可以制备出表面积为2600m2/g、微孔体积为1.23cm3/g块状活性炭纤维。 通过改变对原材料的挤压力和热处理条件可获得密度在0.56~0.99g/cm3的块状活性炭，用椰子壳、桃核、咖啡豆可以制得密度分别为0.6、0.79、0.88g/cm3的活性炭块。 通常情况下活性炭纤维的密度<0.2g/cm3，而通过改变在热压纤维过程中的压力可以制备出密度在0.2~0.86 g/cm3的块状活性炭纤维。 2.2 吸附性能 在吸附过程中，起主要作用的是微孔。微孔对气体的吸附作用可分为三步：首先是低压下对应的孔壁吸附力的相互交叠作用而产生强烈的吸附作用;其次是由于微孔网状结构内部收缩而引起的分子扩散效应;最后是对分子大小和形状的选择性，优先吸附单分子物质。活性炭的吸附性能与它的表面积和微孔结构密切相关。块状活性炭(纤维)较大的表面积和丰富的微孔结构，使得它具有优良的吸附性能。即使在高流速操作条件下块状活性炭的压降也很低，这也是导致它吸附性能好的原因之一。 通常情况下，含有粘结剂的块状活性炭(纤维)的吸附容量比不含粘结剂的块状活性炭(纤维)的吸附量小。这是因为粘结剂存在减小了活性炭块中的炭含量，同时也堵塞了一部分微孔。因此在制备有粘结剂的块状活性炭(纤维)时，应从吸附容量的角度来进行考虑，最好是选择对微孔不起堵塞作用或对孔结构的堵塞作用最小的粘接剂。 块状活性炭的吸附性能主要取决于结构参数和处理参数。结构参数包括炭的吸附孔隙率、腔胞壁厚和碳的含量;处理参数包括流体流速、吸附质浓度、吸附潜力(吸附潜力取决于碳结构和吸附质的分子量)。吸附量与烧失率之间也存在一定的关系，在污染物质浓度较高情况下，吸附量随烧失率的增加而增加，而在低浓度下烧失率高的块状活性炭对污染物的吸附量比烧失率低的小，这是由于微孔孔径发生改变造成的。在低烧失率下形成的微孔的孔径通常较小，因此在低吸附质浓度下表现出较高的吸附性能。 在相同的孔隙率下，增加孔壁厚可以增加单位体积的块状结构中碳的含量，从而增加吸附容量。实验发现[6]，在流体流速为15000cm3/min丁烷浓度为80×10-6时，壁较薄(0.19nm)的块状活性炭对丁烷的吸附量为127.9mg，而在相同情况下，壁较厚(0.29nm)的块状活性炭对丁烷的吸附量则可达到185mg。在相同的流体流速下，甲苯的浓度为80×10-6时，壁较薄(0.19nm)的块状结构活性炭对甲苯的吸附量为427mg，当壁厚增大到0.29nm时吸附量可达579mg。因此可以通过改变块状活性炭的壁厚来提高它的吸附效率 3 块状活性炭的制备 块状活性炭的制备主要有四种方法：第一种直接挤出成型法，即将含炭材料直接挤出成型;第二种热压成型法;第三种为涂炭法，是以陶瓷做载体，在它表面涂上含碳材料从而制得块状活性炭;最后一种方法是溶胶凝胶法。 3.1 直接挤出成型法 直接挤压成型的块状活性炭又可分为无粘结剂和有粘结剂两种。无粘结剂的块状活性炭的制备是：先将热固性树脂(可以是固体也可以是液体)和含碳的有机和无机添加物混合后通过模子挤出成型，将成型体在一定温度下干燥、固化以使块状结构稳定，然后进行炭化、活化。炭化主要是在惰性环境中进行，常用作炭化的气体是氮气;再对块状炭进行活化时可用物理活化或化学活化法，常用的物理活化剂有空气、二氧化碳和水蒸汽，化学活化剂有磷酸、氯化锌和氢氧化钾等。在制备过程中含碳的无机和有机添加物不仅有利于树脂的挤出成型，而且还可以形成无数微小的通道，使高温炭化时产生的副产物能够通过小孔得到充分的去除，从而避免了块结构的破裂。另外活化剂也可以通过这些小孔进入到材料内部，使整个结构得到充分的活化。研究表明，通过控制挤出成型的底物的材料组成，可以制备出含碳量在5%~100%的块状结构的活性炭。 有粘结剂的块状活性炭常用的制备方法是：先将原材料炭化后磨成粉末与粘结剂充分混合，然后挤出模压成型，再将挤出成型的炭块在高温下热解，以改善粘结剂的性能同时减少粘结剂在炭块中的含量，最后炭化、活化。虽然粘结剂会增加活性炭的密度但是由于粘结剂的存在会堵塞活性炭的一部分微孔，因此在制备有粘结剂的块状活性炭时必须根据不同的用途选择最好的粘结剂。 3.2 热压法 这类方法主要是针对块状活性炭纤维的制作。对于有粘结剂的块状活性炭纤维，其制备方法是：先将炭纤维(通常是以均质沥青、聚丙烯腈、人造纤维丝和重油等为原材料制得)切成长度小于1mm的小段，与有机粘结剂(通常是均质沥青、酚醛树脂，热固化性树脂等)以一定比例混合均匀;然后在一定的度和压力下压成块状，最后将炭纤维块进行干燥、固化、炭化、活化得到成品。该法的缺点在于使活性炭纤维丧失了其纤维结构的特点(因为必须把纤维切短)，且制造过程复杂，致使制造费用高、产率低。 无粘结剂的块状活性炭纤维通常的制备方法是：首先将纤维原丝在一定温度和压力下直接热压成型;再将成型的纤维块在一定的温度下稳定;最后炭化、活化得到成型的活性炭纤维块。这种纤维块的制备方法简单而且能有效增加活性炭纤维的密度。K.Miura等已用沥青为原材料，通过这种方法制得了具有良好吸附性能的高密度活性炭纤维块。 3.3 涂炭法 这种方法主要适用于以陶瓷为载体的块状活性炭的制备。制备过程可分为两步：一是陶瓷块的制备。可用作陶瓷的材料有堇青石、三氧化二铝、粘土等。先将陶瓷材料与临时粘结剂充分混合，然后将他们溶于水或其他溶剂中使其成为可塑体，以利于挤压成型;再将具有可塑性的这些混合物在模子中挤压成型。通常情况下，为了保证将陶瓷块中的水分得到去除而又不使其破裂还要将陶瓷块经过特殊的干燥处理，最后将干燥过的陶瓷块在高温下煅烧成多孔结构。 二是含碳材料的浸入。将烧好的多孔陶瓷块浸入含碳材料的溶液如：树脂、聚乙烯、煤焦油等中，经过干燥、固化、炭化、活化处理而得到块状结构的活性炭。用这种方法制得的块状结构的活性炭强度高，耐久性好，而且吸附性能也很好。该法缺点就在于碳的含量受到陶瓷的孔的数量和结构的限制。即使含孔量很大的陶瓷结构，含碳量仍然很小。 另外从费用的角度来看，这种制造过程的成本也很高。这是由于这种方法包括了两个高温处理过程：一是将陶瓷在高温下处理成多孔结构，另一个是将含碳材料涂上后还要再一次在高温下将其处理成为块状多孔活性炭。当前寻找一种碳含量高、成本低的块状活性炭的制备方法是很有必要的,同时还要尽可能利用废弃资源如纸和塑料等。据报道现在已制备出一种以陶瓷为载体的低成本的具有蜂窝结构的块状活性炭。这种蜂窝结构的活性炭是以纤维纸为原材料，做成蜂窝结构后再通过浸入沥青进行改性得到的。通过这种方法制得的蜂窝结构的活性炭块不仅成本低，炭含量高(将近85%)，而且还具有独特的性质：丰富的微孔结构，具有分子筛效应，抗氧化性，在相对较高的热处理条件下孔结构很稳定。 |
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