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由于纺织助剂中存在表面活性剂, 所以在纺织品处理过程中, 在强烈的机械作用下很容易产生泡沫, 过量泡沫的产生严重影响到生产设备的利用, 同时给纺织处理工艺带来不便, 甚至会对纺织品的质量产生影响。在纺织品的生产加工过程中, 从合成纤维原料的聚合到天然或合成纱线的生产, 贯穿预处理、染色、印花直到纺织品后整理的整个过程均需要控制泡沫, 因此, 如何快速有效地消除(或控制)泡沫是纺织处理中的重要课题。 纺织染整助剂中所用的消泡剂要求具有高的消泡性和极好的持久抑泡性, 同时具备抗剪切、耐高温特性。国产消泡剂在持久性和耐高温性方面普遍达不到要求, 所以市场上喷射染色和后整理用消泡剂大多采用进口产品, 如美国道康宁的Q2 -3792、日本信越的X-50 -992, 这类产品性能良好, 但价格昂贵。 本实验从消泡机理出发, 设计合成了大分子聚醚改性聚硅氧烷消泡剂, 并在纺织后整理软片中得到成功使用。 1、消泡机理 泡沫是不溶性气体在外力作用下进入液体后被液体隔离的非均相体系, 随着气体接触面的增大, 自由能迅速增加;然而物质趋向于低能态,因此纯液体不容易产生稳定的泡沫。当体系存在表面活性剂时, 由于表面活性剂于气/液界面间定向排列, 阻止气泡液膜的流失变薄, 因而帮助产生并稳定泡沫。作为消泡剂必须具有比体系更低的表面张力, 并符合如下条件:具有与泡沫接触的亲和力, 能在泡膜上扩散和进入泡沫, 取代泡沫膜壁的性质;不溶解于泡沫介质, 但与介质保持有限的相容;具有在介质中分散的适宜的颗粒度作为消泡核心;低的渗入参数和低的扩散参数。纺织行业常用的消泡剂有聚二甲基硅氧烷和聚醚改性硅氧烷。 普通的聚二甲基硅氧烷具有低的表面能, 表面张力低至20 mN/m, 成膜性好, 易于在泡沫表面铺展, 能迅速引起气泡液膜局部表面张力变化而导致气泡破裂;但由于其疏水性太强而与水性体系相容性差, 在水性纺织品助剂中易析出、沉淀而致在纺织物上产生难以消除的斑点, 因此纯的聚二甲基硅氧烷在现代纺织助剂中已不再适合作为消泡剂。 为克服聚二甲基硅氧烷消泡剂的缺点, 可在聚硅氧烷的分子中引入环氧乙烷(EO)链段和环氧丙烷(PO)链段。EO链段具有亲水性,PO链段具有亲油性, EO、PO链段的比例和数量提供不同的极性和溶解性, 甲基和Si— O保持低表面张力和滑爽特性, Si— C连接方式确保产品的耐水解和耐热稳定特性, 此类产品具有特别优异的应用性能。本实验根据使用要求, 在软片合成后约110 ℃温度下添加, 在此温度下经受约3 h切片过程, 然后保持软片在后续使用过程中高强度机械搅拌条件下的消抑泡作用, 据此设计合成了可耐高温的特定结构的大分子聚醚改性聚硅氧烷。 2、 实验 2.1 主要原料 α-烯丙基甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚:FDC-6、FDC-16、FDC-18 、FDC-20, 南京威尔化工有限公司;Am20 /20 , Clariant公司;侧基含氢硅油:DY-H212 , Si— H活性氢质量分数0.1%, 平均摩尔质量10 000 g/mol, 山东大易化工有限公司;H2 PtCl6 · 6H2 O:沈阳有色金属研究院;疏水二氧化硅:D10, 德国德固赛公司;二甲基硅油、羟基硅油、硅酸乙酯, 乳化剂等:通用市售品;消泡剂对比样1: Q2 -3792, 美国道康宁公司;消泡剂对比样2:X-50 -992, 日本信越公司。 2.2 测定方法与仪器 含氢硅油中活性氢质量分数:碘量法测定,采用德国Bruker光谱仪器公司的Tensor27的红外光谱仪定性分析;双键分析:采用溴加成法测定;黏度:采用上海天平仪器厂的NDJ-7旋转式黏度计测定;乳液粒径及分布:采用英国Malvern仪器公司的Mastersizer2000激光粒度仪测定。 2.3 聚醚改性聚硅氧烷的合成 在带有搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的洁净四口瓶中, 加入低含氢硅油, 部分铂催化剂, 在滴液漏斗中加入α-烯丙基聚醚和余下的催化剂;在氮气保护下升温至100 ～ 120 ℃,缓慢滴加, 反应3 ～ 4 h, 取样检测, Si— H红外特征吸收峰消失为反应终点;减压除去低沸物,得淡黄色透明黏稠液体, 计为J-n。 2.4 消泡硅膏的制备 二甲基硅油、羟基硅油、硅酸乙酯一定比例混合, 于130 ～ 140 ℃加入氯铂酸催化剂, 搅拌下依次加入疏水二氧化硅、低黏度羟基硅油等,强烈搅拌分散均匀, 再升温至150 ～ 180 ℃反应4 h, 减压除去未反应物, 然后冷却至室温, 制得一种黏稠的消泡硅膏。 2.5 消泡剂的制备 在开口烧杯中, 将一定比例的聚醚改性聚硅氧烷J-n、消泡硅膏、乳化剂、疏水二氧化硅、增稠剂等在一定温度下搅拌混合均匀;缓慢加入水, 待转相时快速剪切, 形成乳白色均匀流动乳液, 控制有效物质量分数为50%以上。 2.6 消泡性能测试 消泡剂的稳定性:取10%的消泡剂水溶液,于25 ℃静置24 h, 观察外观及分层情况。测试结果分A、B、C、D四个等级;消泡剂的静态消泡性能:取软片质量0.5%的消泡剂加入到纺织软片中, 高温熔化混合均匀, 冷却成片。取适量此软片制成软片质量分数为0.25%的软片水溶液, 于(40 ±2)℃条件下, 用罗氏泡沫仪测定起始泡沫体积和起泡5 min后的泡沫体积。测试结果分为四个等级, 以5 min后泡沫体积<5mL为消泡性能合格;消泡剂的动态消泡性能:上述软片溶液置于1 000 mL量筒中, 保持温度在40 ℃, 通过空心玻璃球在瓶底部鼓泡(空气流速1 000 mL/min)2 h, 记录泡沫体积;同时与对比样平行测定。 3、 结果与讨论 3.1 烯丙基聚醚的选择 在铂催化剂作用下, Si— H与α-烯丙基聚醚中的双键发生硅氢加成反应, 得到Si— C型结构的聚醚改性聚硅氧烷, 反应式如式1。 （反应式）
聚醚改性聚硅氧烷的泡高、浊点和表面张力是决定其消泡性能的主要因素。在浊点以上起消泡作用;在浊点以下作为硅油的乳化剂发挥乳化作用, 同时与体系相容, 不引起残留。其中聚醚中EO/PO的比例和链长是影响聚醚改性聚硅氧烷消泡性能的直接因素(见表1)。 （表1）
由表1可见, 采用甲基封端烯丙基聚醚的产品较采用未封端烯丙基聚醚的产品具有更低的表面张力和泡沫高度。这是由于端甲基较端羟基具有更低的能量和疏水性能, 且浊点有较大幅度的降低, 这一点更有利于实现低温消泡性。 由表1 还可看到, 由AM20/20改性的聚硅氧烷JAM-20 表面张力低、泡沫高度低, 浊点也较低, 适合低温消泡;由FDC-16制得的J-16与之相接近, 因此我们选择烯丙基甲基聚醚FDC-16作为改性聚硅氧烷的原料。 3.2 硅氢加成反应的控制 在适当温度和催化剂作用下, α-烯丙基甲基封端聚醚中的C=C与含氢硅油中的Si— H基本可完全反应, 其中保持催化活性和加料速度是反应成败的关键。因为此加成反应为放热反应, 反应受物料滴加速度的影响较大, 滴加聚醚的速度太快, 会导致温度急剧升高, 如温度超过130 ℃不利于的Si— H保护, 同时在高温下烯丙基与铂长期接触可异构化成低反应构型;因此,滴加速度控制要适中, 使滴进的聚醚能有足够的时间与活化的Si— H进行加成反应, 而与聚醚一起新加进的铂催化剂在高温下继续活化Si— H,所以一般是滴加完聚醚, 反应随后完成, 反应体系即透明。 以Si— H的红外特征吸收峰消失作为反应进行完全的标志。 （图1）
图1为FDC-16、J-16及含氢硅油的红外光谱图。 比较J-16与FDC-16 的红外光谱图, 发现产物中发生在2 965 ～ 2 868 cm-1 (υC—H, — CH3 和— CH2 — )处的伸缩振动吸收峰,表明聚醚链段的存在, 发生在1 261 cm-1 、(δC— H, Si— CH3 )、1 102 ～ 1 027cm-1 (υSi—O) 和804 cm-1 (υSi— C, Si— CH3 , Si—CH2— )处由聚二甲基硅氧烷链段所发生的四组特征吸收峰, 说明了[ (CH3)2 SiO] n的存在, 其中1 102 ～ 1 027 cm-1处的双肩峰, 由于Si— O—Si与C— O— C的重叠使峰变宽, 更证实了聚醚改性聚硅氧烷的形成。 比较J-16与含氢硅油的红外光谱图, 发现发生在2 869 cm-1 (m, υC— H)处的吸收峰明显增强, 表明分子中所含的亚甲基数目增多, 而在2 156 cm-1处的Si— H吸收已基本消失, 表明含氢硅油反应完全, 生成了聚醚改性聚硅氧烷。 3.3 消泡剂配方的优化 初步的实验研究发现, 聚醚改性聚硅氧烷J-16具有适宜的浊点、良好的消泡能力和乳化硅油能力, 但作为抗剪切的持久消泡能力不足。要保持持久的消泡活性, 必须在介质中添加具备适宜分散的颗粒度作为永久的消泡核心。为此,需要将其与疏水改性的二氧化硅、消泡硅膏甚至二甲基硅油(PDMA)配伍, 用适量的非离子型表面活性剂作为作乳化剂, 制成含有效物质量分数约50 %的乳液。乳液的消泡性能见表2。 （表2）
由表2 可见, 以JAM -20 构成的配方Ⅰ 具有优异的消泡能力, 而且乳液稳定性优。这主要原于封端聚醚AM20/20的摩尔质量分布窄, 而且封端程度高, 但此产品国内不易获得, 且价格昂贵。以自制的大分子聚醚改性聚硅氧烷J-16配制的消泡剂, 配方Ⅲ和Ⅳ的稳定性优, 而配方Ⅳ的表面张力更低, 消泡能力显著, 在40 ℃操作温度下, 消泡持久性能优越。 综合各项性能, 最终确定以配方Ⅳ为纺织软片用消泡剂TA-2008, 并与进口对比样品进行性能比较, 结果见表3。 （表3）
由表3可见, 自制的消泡剂TA-2008静态消泡性优, 动态抑泡持久, 鼓泡初始及2 h后的泡沫高度大大低于对比产品, 产品水分散液稳定, 乳液颗粒分布均匀适宜, 作为纺织软片的消泡剂, 其综合性能优异。其后, 放大产品在软片生产工艺中通过3个月试用阶段, 对软片的静态和动态消泡性测试和实际应用结果表明, 该消泡剂具备抗剪切和耐高温特性。在纺织软片生产中得到成功使用, 效能达到进口产品水平。 4、 结论 利用低含氢硅油与α-烯丙基甲基封端聚醚进行硅氢加成反应, 合成了大分子的聚醚改型聚硅氧烷。该产品具有适宜的浊点(43 ℃)、良好的水分散性和优越的硅油乳化性能, 与疏水二氧化硅、消泡剂硅膏及甲基硅油构成优异的消泡剂配方体系, 实现了低温乳化高黏度硅油的技术难关。用其研究配制的消泡剂TA-2008消泡活性高, 持久抑泡性优, 乳液粒子分布均匀, 平均粒径14.2 μm, 适合作为纺织软片整理剂的消泡组分。 |
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