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拓 扑 绝 缘 体 与 量 子 反 常 霍 尔 效 应 清华大学物理系低维量子物理国家重点实验室 何珂 王亚愚 薛其坤 关键词 量子反常霍尔效应 量子霍尔效应 拓扑绝缘体 磁性掺杂 将一个通电的导体置于垂直于电流方向的磁场中，在同时垂直于磁场和电流方向的导体两端会测到一个电压(称霍尔电压)，此现象由美国物理学家霍尔于1879年首次发现，被称为霍尔效应。霍尔效应的大小由霍尔电阻（所测横向电压与电流的比值）来衡量。普通非磁导体的霍尔效应是由运动电荷在磁场中所受到的洛伦兹力所引起的，霍尔电阻一般正比于磁场的大小，比值的正负和大小分别由导体载流子的极性和浓度决定。这种状况也称正常霍尔效应。 1980年，德国物理学家冯.克利青在研究半导体异质界面处的二维导电层(二维电子气)在低温、强磁场环境下的电输运性质时，发现霍尔电阻在超过1 T的强磁场下偏离与磁场的线性关系，呈现出阶梯形状(图1)，每个阶梯平台对应的电阻值满足h/ e2（h为普朗克常数，e为电子电量）为一整数。对应于每个平台, 四端法测得纵向电阻降至零，显示出了电子输运是无能耗的。冯.克利青的这一发现是一种量子力学效应, 被称为量子霍尔效应。 量子霍尔效应可以在几毫米尺寸的样品中观测到，是一种宏观尺度的量子现象，处于量子霍尔态的电子可以在宏观距离保持无能耗的运动，其过程中的霍尔电阻可以达到非常精确的量子化数值，且对样品的尺寸、杂质等因素不敏感，因此可以用它来精确标定电阻单位欧姆以及精细结构常数的数值。 1982年，Tsui等人在更高迁移率的III-V族化合物半导体界面的二维电子气样品中发现了某些分数取值的量子霍尔效应。自此，整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应的发现向人们揭示了一类全新的物质形态：拓扑量子物态。 拓扑是数学上的一个概念。例如，一个面包圈的中间是一个洞，这个洞的存在使得面包表面无法通过连续、平滑的变化形成一个像橙子一样没有洞的物体的表面。洞的数目就是区别二维封闭表面的一个拓扑特征。材料的性质主要由其电子能带结构决定，如果能在一个材料的电子能带结构中找到类似的拓扑特征，就有可能获得随材料的缺陷、杂质等细节不敏感的物理性质或量子态。 金属性的二维电子气在垂直方向强磁场作用下，电子会呈现局域的回旋运动，其准连续能带也会转变为分立的朗道能级。当费米能级处于朗道能级之间时,系统就成为一个绝缘体。理论物理学家发现，这种朗道能级构成的绝缘体具有与真空、金刚石、A12O3等常见绝缘体不同的拓扑特征，其拓扑特征由被填充的朗道能级数目来决定。样品的霍尔电阻则取决于这个拓扑特征和一个量子化的常数h/ e2。因此，霍尔电阻对样品细节不敏感，贡献量子霍尔效应的是处于样品边缘的个导电通道（称边缘态）。样品边缘同时也是朗道能级所构成的拓扑非平庸绝缘体和拓扑平庸真空绝缘体的边界。为了实现拓扑性质的变化，在边界附近必然会发生朗道能级穿越费米能级的情况，这就是导电边缘态来源。量子霍尔效应边缘态具有手性(chiral)特征，即在磁场一定时，电子只沿着样品的边缘往一个方向(顺或逆取决于磁场方向)运动(图2)，这导致电子无法被杂质或晶格振动散射到反方向运动的量子态(称背散射被禁止)。背散射禁止是量子霍尔效应中纵向电阻为零的起源。 量子霍尔效应的边缘态在宏观尺寸无能耗的特征非常类似于超导，有可能应用于电学器件中以减少电子传输过程中的能量损耗。然而量子霍尔效应的实现一般需要高达几特斯拉的强磁场，这对于绝大部分应用非常困难。那么，有没有可能在没有外加磁场的情况下实现量子霍尔效应? 1988年,美国理论物理学家Haldane基于单原子层石墨的二维六角蜂窝型晶格（石墨烯）提出一个理论模型：既然量子霍尔效应是由磁场下材料电子结构的非平庸拓扑性质导致的，如果能找到某种材料的电子结构天然具有非平庸拓扑性质，就有可能在没有外磁场的情况下获得量子霍尔效应。石墨烯具有在动量空间呈狄拉克锥形色散关系的无能隙电子能带结构，Haldane在石墨烯晶格中引入一个假想的周期磁场(宏观上没有净磁场),这会导致其能带的狄拉克点处打开一个能隙,从而转变成一个绝缘体。这个绝缘体具有和 “=1”的量子霍尔系统类似的拓扑性质，可以在没有外加磁场的情况下显示量子霍尔效应。Haldane模型离现实很远，在当时还无法从实验上实现单层石墨烯，他也没有提出如何在石墨烯中引入周期磁场。但是，Haldane的工作使人们意识到不依赖外磁场的拓扑量子材料存在的可能性，为后来拓扑绝缘体和量子反常霍尔效应的探索奠定了基础。 事实上，反常霍尔效应(anomalous Hall ef-fect, AHE) 可以在没有外磁场的情况下存在。当年，霍尔在发现正常霍尔效应后不久，发现铁磁材料的霍尔电阻与外磁场强度的依赖关系呈非线性（在低场下具有很大的斜率）。这种低场下的霍尔效应显示铁磁材料的磁化强度随磁场的变化，就是反常霍尔效应。如果铁磁薄膜具有垂直于膜面的易磁化轴，那么外磁场为零时薄膜仍可以保持垂直膜面的自发磁化，这样也可以在零磁场下测到霍尔电阻。如果能够设法使反常量子霍尔效应量子化，也就意味着可以在没有外磁场的情况下实现量子霍尔效应。这种由铁磁材料自发磁化引起的不需要外磁场的量子霍尔效应被称为反常量子霍尔效应。 反常霍尔效应也是磁性材料中的常见现象，但其物理机制却一直没有定论。有的人认为它主要是由磁性材料能带的特殊性质所引起的，被称为内在(intrinsic)机制；另一些研究者则认为反常霍尔效应主要由材料中的杂质所引起，被称为外在(extrinsic)机制。在量子霍尔效应发现之后, 理论物理学家发现，反常霍尔效应的内在机制具有和量子霍尔效应类似的表达式，可以看作是量子霍尔效应在铁磁金属中的非量子化版本。由此推想，在具有非平庸绝缘体和拓扑平庸真空绝缘体中有可能观测到反常霍尔效应。然而，在自然界很难找到同时具备铁磁性、绝缘性、拓扑非平庸性的材料，使得这方面的实验进展一直非常缓慢。尽管人们在一些铁磁材料中发现了正常霍尔效应的某些实验证据，但所获得的反常霍尔电阻往往远低于预期的数值。 2005年，人们发现了一类不同于霍尔效应的新拓扑量子物态：时间反演不变拓扑绝缘体（简称拓扑绝缘体）。这一概念的提出很快成为凝聚态物理的一个热点领域，人们随即发现了大量的拓扑绝缘体材料，并预言了很多基于拓扑绝缘体的新奇量子效应。 拓扑绝缘体的拓扑非平庸特征是由自旋轨道耦合引起的。在材料中，自旋轨道耦合可以看作是给电场中运动的电子施加一个等效磁场。类似真正的磁场，自旋轨道耦合也可以给材料能带带来独特的拓扑性质。宾夕法尼亚大学的Kane和Mele基于Haldane的石墨烯模型引入自旋轨道耦合代替原来假想周期磁场，所获得的绝缘体也具有拓扑非平庸的电子结构。与量子霍尔系统不同，这种拓扑绝缘体保持着时间反演对称性，它不显示量子霍尔效应，而是显示量子自旋霍尔效应。量子自旋霍尔效应可以看作是磁场方向相反的两个量子霍尔系统叠加的结果，在其边缘存在两个自旋方向和运动方向都相反的边缘态。因此，量子自旋霍尔效应是螺旋形而非手性的。在量子自旋霍尔效应中量子化的并非霍尔电压，而是横向的自旋积累；纵向电阻则是和电极有关的一个量子化电阻。与Kane和Mele的工作几乎同时，张首晟等人通过另外的理论途径独立提出来了量子自旋霍尔效应。 然而，真实的石墨烯的自旋轨道耦合非常弱，它在狄拉克点打开的能隙只有10-3meV的量级，几乎不可能在实验上观测到量子自旋霍尔效应。因此，石墨烯并不是真正的拓扑绝缘体材料。第一个二维拓扑绝缘体是由张首晟等人所预言的(Hg,Cd)Te/HgTe/(Hg,Cd)Te量子阱现实的。HgTe体能带具有独特的能带反转结构，其量子薄膜的厚度在特定范围内将进入二维拓扑绝缘体相，能隙最高可达90meV。德国维尔茨堡大学的Molenkamp研究组首次在分子束外延生长的(Hg,Cd)Te/HgTe/(Hg,Cd)Te量子阱实验中观测到了量子自旋霍尔效应，并通过非定域输运实验确定到了量子自旋霍尔边缘态的存在。然而，要制备(Hg,Cd)Te/HgTe/(Hg,Cd)Te量子阱非常困难，其热稳定性差、含毒性元素也不利于进一步的研究和应用。2008年, 张首晟研究组预言了一种基于传统III-V族半导体的二维拓扑绝缘体材料AlSb/InAs/GaSb/AlSb量子阱。在这个结构中，GaSb与InAs层被对方和AlSb势垒层限制，分别形成空穴型和电子型的量子阱。即GaSb中能量最高的空穴型量子阱态处于InAs中能量最低的电子型量子阱态之上，构成能带反转结构，这导致了系统的拓扑非平庸的性质。杜瑞瑞研究组在这个体系中观测到了量子自旋霍尔效应的行为，证实了二维拓扑绝缘体的性质。他们通过在体系中掺入杂质和引入应力的方法，提高了量子自旋霍尔效应的观测温度，可以在30 K左右的温度下测到清晰的量子平台，其结果比德国在II-VI族半导体的结果要漂亮得多。 拓扑绝缘体可以推广到三维系统。三维拓扑绝缘体的能带能隙中存在无能隙的二维表面态，这种表面态的能带具有类似于石墨烯电子态的二维狄拉克锥形结构。与石墨烯不同的是, 三维拓扑绝缘体的表面态除狄拉克点之外都是自旋非简并的，因此有可能直接产生自旋相关的效应(图2(c))。Fu和Kane在2007年的理论工作中提出了一个甄别三维拓扑绝缘体材料的过程，他们预言Bi1-xSbx合金材料当x在0.07～0.22时处于三维拓扑绝缘体相，而是否是三维拓扑绝缘体，可以通过角分辨光电子能谱测得表面态在布里渊区两个时间反演不变点之间穿越费米能级的次数来确定：奇数次为拓扑绝缘体，偶数次为普通绝缘体。普林斯顿大学Hasan研究组利用角分辨光电子能谱研究高温烧结方法制备的Bi1-xSbx合金样品的表面态能带结构，第一次实验验证了三维拓扑绝缘体的存在。 然而，Bi1-xSbx合金的体能隙小(30meV)、化学结构无序和表面态结构复杂，要进一步的研究非常困难。很快人们找到了更好的一类三维拓扑绝缘体材料，即Bi2Se3家族拓扑绝缘体：Bi2Se3，Bi2Te3和Sb2Te3。 这类材料是斜方六面体晶体层状结构，沿z方向每5个原子层形成一个“五层结构”（QL），QL内的5个原子层之间是很强的共价型相互作用，而QL之间的键合弱得多, 属于范德瓦尔斯型。理论计算表明, 在这类V2VI3型化合物中,只有Bi2Te3，Sb2Te3与Bi2Se3属于拓扑绝缘体，它们的体能隙最大可达0.3 eV(Bi2Se3)，远远大于Bi1-xSbx，且表面态只包含V点附近的单个狄拉克锥，比Bi1-xSbx的表面态简单得多。 三维拓扑绝缘体的奇特性质和量子效应一般来源于能隙中的狄拉克表面态。由于拓扑绝缘体材料属于窄能隙半导体，制备过程中容易产生空位式和反占位式缺陷，而这些缺陷导致拓扑绝缘体材料掺杂成金属性, 使得体能带电子主导材料的电导，掩盖了狄拉克表面态的性质。如果要提高表面态在材料中的比重，就要设法对材料的电子结构和化学势进行有效调控。这个问题在分子束外延制备的高质量拓扑绝缘体薄膜中获得了解决，因为分子束外延薄膜的电子结构和化学势可以通过生长条件、层厚、表面和界面的化学环境、栅极电压等手段来控制。 薄膜材料的表面/体积比远远大于体相材料，在电输运等测量中表面态对整体性质的贡献更加显著。薛其坤研究组首先建立了Bi2Se3家族三维拓扑绝缘体薄膜的生长动力学，实现了3种拓扑绝缘体薄膜的逐层生长，得到了宏观尺寸上厚度均一的薄膜。他们通过对分子束外延生长动力学的控制，大幅减少了材料的缺陷密度和缺陷导致的电子或空穴掺杂。 从材料学角度看，三维拓扑绝缘体和二维拓扑绝缘体没有本质区别。将三维拓扑绝缘体材料制成厚度为几个纳米的量子薄膜，就有可能得到二维拓扑绝缘体相，而将二维拓扑绝缘体一层一层地叠加成三维系统，在某些情况下也可以得到三维拓扑绝缘体相。 除了上面所介绍的，还有很多材料被预言或已被证实属于拓扑绝缘体。丰富的材料选择为实现基于拓扑绝缘体的各种新奇量子现象提供了便利，量子反常霍尔效应也正是在磁性掺杂拓扑绝缘体薄膜中获得实现的。 在实验上，无论对于二维拓扑绝缘体还是三维拓扑绝缘体，要观测到量子反常霍尔效应都必须实现以下条件：①.将材料制备成厚度合适的薄膜。为了减少体能带的贡献，薄膜应尽可能的薄，但又不能太薄以防进入普通绝缘体相；②.在拓扑绝缘体中引入铁磁性。要求铁磁性在绝缘时也可以存在，并具有垂直膜面的易磁化轴；③.实现精确调控薄膜的化学势以消除边缘态之外载流子对电导的贡献。其中最为困难的是②，在半导体或绝缘体材料中引入铁磁性是20年来自旋电子学领域中的一个核心问题，但最终成功的例子不多。而对于量子反常霍尔效应则更加复杂：除了要在拓扑绝缘体中实现铁磁性之外，还要同时保证材料的绝缘性质，不然的话，边缘态的量子霍尔效应将被其它导电通道所掩盖。自然界中的铁磁材料大部分是金属，铁磁绝缘材料并不多见。对于大部分稀磁半导体材料，体自由载流子是铁磁性必不可少的媒介，因此无法在材料完全绝缘的情况下保持铁磁性。 有两种途径可以在拓扑绝缘体中引入铁磁性：一是通过铁磁/拓扑绝缘体异质界面； 二是拓扑绝缘体的磁性杂质掺杂。 在铁磁/三维拓扑绝缘体/铁磁三明治结构中，上下铁磁层分别会在三维拓扑绝缘体的上下表面态打开能隙，从而导致量子反常霍尔效应。为避免产生新的导电通道，铁磁层的材料必须为铁磁绝缘体。但是，近几年寻找合适铁磁绝缘体材料的进展并不大，在所获得的铁磁绝缘体/拓扑绝缘体异质结中，二者电子结构间的杂化较弱，很难在拓扑绝缘体中诱导出足够强的磁性。 在拓扑绝缘体中实现铁磁性的另一个途径是磁性杂质掺杂，这也是在磁性半导体领域常用的一种方法。其关键在于找到合适长程铁磁耦合机制，因为原子自旋磁矩间的直接铁磁耦合作用仅距离几个埃，远远小于磁性掺杂半导体中磁性杂质原子的平均间距。在典型的Mn掺杂III-V族半导体材料中, 铁磁性来源于由体载流子作为媒介的相互作用。由于体载流子耗尽时铁磁性就会消失，所以这种铁磁性的耦合机制无法实现量子反常霍尔效应。方忠、戴希和张首晟等人的理论工作表明，Bi2Se3族拓扑绝缘体所具有的反带结构可以使价电子在绝缘态时也具有巨大磁化率，掺杂原子的磁矩可以通过这个巨大的磁化率铁磁耦合起来，在没有载流子的情况下也可以在拓扑绝缘体中实现铁磁性。这为基于Bi2Se3家族拓扑绝缘体材料实现量子反常霍尔效应带来了希望。 实验上，人们首先尝试了二维拓扑绝缘体(Hg,Cd)Te/HgTe/(Hg,Cd)Te量子阱的磁性掺杂。在Mn掺杂的HgTe层中，人们在小于1 T的低磁场下观测到了量子化的霍尔效应。然而由于无法在这种材料中实现铁磁序，零磁场量子霍尔效应无法在这种材料中实现。在三维拓扑绝缘体概念提出之前，人们已对Sb2Te3中磁性元素(V, Cr等)掺杂进行过研究，结果显示可以得到很好的铁磁性。普林斯顿大学的Cava研究组在高温烧结的Mn掺杂的Sb2Te3中实现了居里温度为12 K、易磁化轴垂直于解理面的铁磁性。在Fe或Mn掺杂的Sb2Te3中，通过角分辨光电子能谱观测到了表面态狄拉克点处打开的能隙，但没有证据表明长程铁磁序的存在。在Mn掺杂的Bi2(Se,Te)3中，人们观测到随载流子浓度降低铁磁性增强，便猜测这可能是由狄拉克表面态作为媒介的RKKY型铁磁性。显然，这些实验结果距离量子反常霍尔效应的实现仍有较大的距离。 利用分子束外延技术可以获得高质量的、性质可控的薄膜，尤其是采用非平衡生长可以获得均匀的高磁性掺杂的半导体或绝缘体。清华大学薛其坤团队对Bi2Se3族拓扑绝缘体的磁性掺杂进行了系统的研究，他们发现Cr掺杂对Bi2Se3族拓扑绝缘体材料的晶格破坏较小（掺杂方式主要为替代式）。Cr掺杂在Bi2Te3和Sb2Te3中均实现了铁磁性，但在Cr掺杂的Bi2Se3中没有观察到长程铁磁序。他们认为，长程铁磁序缺失的原因是：①.Bi2Se3中的Cr原子分布不均匀，会形成超顺磁团簇，这些团簇具有短程铁磁序但没有长程铁磁序，只能局域性在表面态狄拉克点打开能隙而不能使整个样品显示量子反常霍尔效应；②.当Cr掺杂浓度较高时，Cr对Bi的替代会显著降低材料的自旋轨道耦合，使得体能带由反带结构转变为正常能带结构，这不仅导致系统转变为一个拓扑平庸的绝缘体相，而且破坏了依赖于反能带结构的van Vleck磁耦合机制。 掺杂的Bi2Te3和Sb2Te3具有很好的长程铁磁序，且易磁化轴垂直于膜面，为实现量子反常霍尔效应建立了基础。要观测到量子反常霍尔效应，必须消除材料中体能带贡献的载流子。Bi2Te3的载流子一般是电子型，而Sb2Te3则一般为空穴型。将二者混合成(BixSb1-x)2Te3三元拓扑绝缘体，通过调节Bi与Sb的配比来实现对载流子浓度的有效调控。实验发现, 在Cr掺杂的(BixSb1-x)2Te3薄膜中随着Bi和Sb的配比变化可以将载流子类型从空穴型调控到电子型。必须指出，无论载流子浓度和类型如何，霍尔电阻都呈现很好的磁滞回线形状，薄膜的居里温度随载流子的浓度和类型变化很小，这说明薄膜具有不依赖于载流子的长程铁磁序(图4(a))，在这个材料中的确存在van Vleck机制导致的铁磁绝缘体相。由于磁性产生的能隙很小(几个毫电子伏)，很难单单靠材料化学配比的控制使费米能级位于能隙中, 对此可以通过场效应来实现，即通过介电层栅极对薄膜施加电场来控制费米能级的位置。在低温下钛酸锶具有很大的介电常数(2 K时为20000)，因此厚度0.5 mm的钛酸锶衬底就可以直接用于栅极介电层对在其上外延的薄膜的化学势进行调控。 在钛酸锶衬底上外延生长的5QL厚的Cr掺杂(BiSb)2Te3薄膜中，薛其坤研究团队第一次观测到了量子反常霍尔效应。图5(a)显示的是在30 mK的超低温下不同栅极电压下薄膜的反常霍尔电阻随磁场的变化情况，可以看出反常霍尔电阻随栅极电压显著变化，在1.5 V附近达到最大值h/e2。在此栅压下, 霍尔电阻随磁场没有变化，从零场到高场始终保持在量子电阻的平台。零磁场下霍尔电阻和纵向电阻随栅极电压的变化如图5(b)所示，可以看到霍尔电阻在1.5 V附近呈现高度为h/e2的平台，与此同时的纵向电阻显著下降，最低达到0.1 h/e2。 这意味着电子传输中能量损耗的降低，是量子霍尔态的典型特征。 非零纵向电阻的因素除了边缘态之外仍存在其它的导电通道。在一般的量子霍尔效应中, 磁场起两个作用：一是产生具有拓扑非平庸特征的朗道能级结构，二是使边缘态之外的电子局域化从而不贡献电导。在量子反常霍尔系统中，拓扑非平庸的电子结构不需要外磁场来产生，但是，在没有磁场支持的情况下，其它导电通道对电导的贡献很难被消除。考虑通过一个外加磁场使这些电子局域化以实现彻底的零电阻，在实验中也的确证实了这一判断。图6显示了霍尔电阻和纵向电阻随磁场的变化曲线，除矫顽场附近的峰之外，纵向电阻随磁场增加逐渐下降，在10 T以上完全降至零。同时, 霍尔电阻保持在h/e2的量子平台上，说明体系在此过程中始终处于一个量子霍尔态。由此可见，薛其坤团队确定无疑的实现了量子反常霍尔效应。 量子反常霍尔效应的实验观测结束了人们对于无磁场量子霍尔效应20多年的追寻，这个进展不仅为其它拓扑量子现象的研究奠定了基础，也使得量子霍尔效应独特的无能耗边缘态在电学器件中的应用成为可能。 但是，目前Cr掺杂的(Bi,Sb)2Te3的量子反常霍尔效应只能是几十毫K的温度环境，这个温度远远低于样品的铁磁居里温度(15 K)。我们还不完全清楚这是由什么因素造成的，一个可能的原因是在磁性掺杂材料中,铁磁性和化学势的空间分布不像一般磁性材料那样均匀，由此引起的空间波动性造成薄膜的有效能隙宽度远远低于居里温度对应的能量。另一个提高量子反常霍尔效应实现温度的可能途径是增加薄膜的晶格无序度，因为当金属的无序度足够大时，电子的运动容易被局域化，从而转变成为绝缘体(安德森绝缘体)。 能实现量子反常霍尔效应的薄膜边缘态不能发生背散射，不会因为杂质和无序的存在而改变其导电的性质，量子阱态和表面态的电子则会被无序局域化。量子反常霍尔效应并非由朗道能级所引起，相对普通量子霍尔体系对无序的容忍度它要大得多。因此，人为增加薄膜的无序度将有助于在更高温度观测到量子反常霍尔效应。有理论研究指出，在磁性掺杂的三维拓扑绝缘体中，由于表面态可以被杂质局域化，只需将费米能级调控至体能隙中量子反常霍尔效应的对应点就行了。我们知道，无序、维度、局域化一直是凝聚态物理学界关心的基本理论问题，系统研究量子反常霍尔效应与无序、维度、局域化的关系不仅对应用至关重要，也有助于推动整个凝聚态物理基本理论的深入理解。 |
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