关于小分子化合物的鉴定丨确定元素组成

目标离子选定之后，首先对其质谱图进行分析，确定质谱信号是来源于质子化的离子，还是其他加合离子（Na+，K+等）。然后通过高分辨质谱获得的精确分子量来确定目标化合物的元素组成。现在多数仪器制造商所提供的数据分析软件都有这一功能，但是也有很多实验室为了提高推测结果的准确性，会使用自己开发的软件。

 

根据所得到的精确分子量以及定义的含有某些原子的最大最小的数量，软件会给出一个元素组成的列表。需要注意的是，用来推测元素组成的分子量必须是精确分子量（单同位素分子量 Monoisotopic mass）。在定义潜在含有的原子数量时，需要研究者对所检测样本有一定的了解，对样本了解的越多，对元素的选择越精确。一些元素的同位素分布有一定的特点，如Cl，Br，S等，可以通过观察目标离子质谱图的同位素分布来推断是否含有这些元素。

在使用ESI离子源时，质谱图中的信号也可能来源于源内裂解（in-source fragmentation）或者来源于离子源区的反应（如氧化和还原）等产生的离子，在这种情况下，目标化合物的准分子离子峰很有可能不是质谱图中的主峰。这些加合离子以及源内裂解的离子的种类主要取决于离子化的条件（如流动相的选取和锥孔电压 cone voltage，如下图A）。相对于质子化的离子[M+H]+来说，Na+，K+加合离子会产生很少的碎片，因此可以通过观察质谱图中是否含有Na+，K+加合离子来判断目标离子是否来源于源内裂解的碎片。

 

在样本浓度较高时，质谱图中会出现目标化合物的二聚体（下图B），质荷比为[2M+H]+，改变碰撞能量或者锥孔电压，可以帮助我们区分二聚体离子和质子化的离子，或者将其转化成质子化的离子减少二聚体离子的形成。

质谱的质量精度越高，软件所推测的元素组成越准确，越有利于研究者了解待鉴定的化合物。但是，即便是质谱的质量精度很高<>推测其子离子的元素组成来减少所推测的候选元素组成的数量，因为子离子的分子量相对较低。通过推测不同子离子的元素组成，可以帮助我们获得其母离子的元素组成。

 

研究者也可以通过待测化合物质谱的同位素分布来推测元素组成。元素组成计算的软件通常可以对给出的元素组成的理论同位素分布和观测到的质谱的同位素分布进行比对，给出分数来评价二者的相似性。不同的元素组成会有不同的同位素分布，因此可以通过对比寻找化合物可能的元素组成。

 

对于大气压电离（如ESI，APCI等），产生的离子都是偶电子离子，通过与“氮原子规律”结合，可以帮助研究者对候选的元素组成进行过滤。比如，一个化合物的质荷比为偶数，则这个化合物应该含有奇数个氮原子，反之亦然。

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