稀有、稀土金属元素地球化学的专业解读

【按】元素地球化学是对成矿本质的认识。本文与前一篇《稀有金属矿床工业类型》是一组文章，接下来准备再写一篇《稀有、稀土金属矿床地球化学》，供地质工作者参考。

一、概述

稀有、稀土金属包括稀有金属及稀土金属两类。其中前一类又包括Li、Be、Nb、Ta、Zr、Hf、Rb、Cs等8个矿种。后一类又包括轻稀土和重稀土元素两类矿种。轻稀土元素是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等6个元素，重稀土元素是Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Sc、Y等9个元素。

有些文献将Hf划分为稀散元素。

图为稀土金属镱

二、地球化学分类与特征

1、稀有、稀土元素的地球化学分类

根据微量元素的地球化学特征，可将稀有、稀土元素分为三类：成矿元素、附属元素、分散元素。

表1 微量元素分类及特征

2、微量元素(包括稀有、稀土元素)地球化学特征

稀有、稀土元素在地球化学分类均为亲石元素。

亲石元素(也叫造岩元素、亲氧元素)，离子的最外层多具有8个电子层结构，氧化物的形成热大于氧化铁的形成热，包括周期表中二、三周期(除氮、硫外)、四至七周期中I、II族主族、IV~VI族副族(除钼)与VII族中的锰等元素。其中离子半径大的亲石元素称为大离子亲石元素包括钾、铷、钙、锶、钡、铊等。亲石元素与氧的亲合力强，易熔于硅酸盐熔体，主要富集于地壳及酸碱性岩中。亲石元素Li、Be产于伟晶岩中；Na、Mg、Al、Si、K、Ca一般岩石矿物的主要组成元素；Rb、Cs、Sr、Ba、稀有金属可以形成独立矿物。一些放射性元素U、Th、Ra也主要与亲石元素共生，尤其是与碱性岩元素共生。一些稀有元素，Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Mo、REE，一般形成氧化物，可以形成独立矿物或作为伴生微量元素出现。

[注：亲铜元素(亲硫元素)：与硫的亲合力强，并往往组成的硫化物，易熔于硫化铁熔体，主要集中于硫化物-氧化物过渡圈。]

3、配位数

配位化学中，配位数是指化合物中中心原子周围的配位原子个数，即直接同中心离子(或原子)配位的离子数目叫中心离子(或原子)的配位数。中心原子的电荷高，就需要愈多的配体负电荷来中和，配位数就大。

表2 稀有、稀土阳离子的配位数

一种盐度相对较低的流体与另一种盐度高的流体混合，使流体的配位基浓度降低，驱动化学反应向络合物分析的方向进行，因此可导致成矿物质沉淀。由于在降低配位基浓度的同时，也会降低成矿物质的浓度，所以对于象FeCl0这样的配位基与金属具有1∶1的络合物，稀释通常不会产生沉淀效果，但对于具有更高配位数的络合物，稀释的沉淀效果就很明显。

三、稀有、稀土元素在自然界的存在形式及主要矿物

稀土元素在自然界的存在形式有下列三种：独立矿物、类质同象、离子状态。三种存在形式都有可能富集成具有工业价值的矿床。

1、独立矿物

独立矿物指形成了能够进行肉眼或显微镜下进行矿物学研究的、并且可用机械的或物理的方法分离出单矿物样品的矿物颗粒(粒径>0.001mm)。

自然界的稀有、稀土矿物种类繁多，独立矿物约200多种。在我国各类稀有、稀土矿床中，主要矿物有30余种，共分四类：碳酸盐(氟碳酸盐)、磷酸盐、氧化物、硅酸盐。稀有、稀土矿物自然界均以氧化物存在，稀有元素分别为BeO、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、Li2O、Rb2O、Cs2O；稀土多呈三价状态，形成RE2O3型化合物，也有其它价态，如Pr6O11、Tb4O7、CeO2等，均可表示为REO。

最主要的矿物有：

锂辉石【LiAl[Si2O6]】

透锂长石【Li[AlSi4O10]】

锂云母【K2(Li,A1)5-6[Si6-7A12-1O20](OH,F)4】

铁锂云母【KLiFeAl[A1Si3O10](F,OM)2】

绿柱石【Be3A12[Si6O18]】

硅铍石【Be2[SiO4]】

铯榴石【Cs[A1Si2O6]·nH2O】

铌铁矿【FeNb2O6】

钽铁矿【FeTa206】

铌锰矿【MnNb2O6】

钽锰矿【MnTa2O6】

锆石(锆英石)【Zr[SiO4]】

铪锆石【(Zr，Hf)[SiO4]】等

注：铌铁矿、钽铌铁矿、铌钽铁矿、钽铁矿均是铌铁矿—钽铁矿类质同象系列，Nb2O5与Ta2O5间存在着相互消长关系。为简便计，凡w(Ta2O5)w(Ta2O5)称钽铌铁矿，w(Ta2O5)>w(Nb2O5)时称铌钽铁矿，w(Fe)/w(Mn)1时称铌铁矿。

图为锂辉石

图为透锂长石

图为锂云母

图为硅铍石微距 来自珠宝大家坛

2、类质同象

对于常量元素而言，凡性质相似的(主要为原子结构类型相同和半径相近)，都能成为类质同象系列。对于微量元素而言，当它们在溶液或熔体中的浓度为过饱和时，可形成各种独立矿物；在近乎饱和时，形成复成分矿物；浓度小时通常呈类质同象，混入性质相似的常量元素的晶格中。

类质同象置换具有一定的方向。在等价置换时，半径小的阳离子可优先进入晶格置换半径较大的阳离子；当离子类型不同时，铜型离子能进入过渡型离子，特别是惰性气体型离子的化合物中；至于异价置换时，则电价较高的离子进入低价离子的晶格是比较顺利的。但在特殊情况下，如某元素的浓度特别高和在高温的情况下，也有半径大置换半径小，电价低置换电价高的，如Rb+置换K+，Li+置换Mg2+等。

自然界中大量稀有、稀土元素是呈类质同象赋存于其他矿物中，尤其是分散在含Ca的造岩矿物中。稀有、稀土元素的类质同象多是不等价置换的。值得注意的是部分矿物中含有较高的稀有、稀土元素并非都是类质同象，而是可能含有稀有、稀土独立矿物的细微包裹体。分散在某些工业矿物中的稀有、稀土元素具有综合利用的价值。

类质同象，对于内生锂矿床有重要的意义，锂矿床主要有锂辉石矿与锂云母矿床。锂辉石【LiAl[Si2O6]】是Li以类质同象代替普通辉石【Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6】中的Ca、Mg、Fe、Al等离子；锂云母【KLi1.5Al1.5(AlSi3O10)(F,OH)2】是Li以类质同象代替黑云母【K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2】中的Mg、Fe等离子；透锂长石【Li[AlSi4O10]】、铁锂云母【KLiFeAl[A1Si3O10](F,OM)2】等也同样。

3、离子状态

在风化壳中稀有、稀土元素可以被胶体矿物——蒙脱石、多水高岭石、铁和锰的氢氧化物所吸附，在风化壳中富集。稀有、稀土元素被粘土矿物吸附的能力随原子序数的增加和半径的减小而减弱，即ΣCe被吸附的能力大于ΣY。呈离子状态被粘土矿物吸附的稀有、稀土元素，可以富集成规模巨大的离子吸附型矿床。

4、形成独立矿物的规律

形成独立矿物与元素的丰度有关：常量元素一般都能形成它们的独立矿物，微量元素则视其晶体化学性质是否与某些常量元素相同而异。

如果相同，则微量元素势必以类质同象混入物的形式分散在常量元素的矿物晶格中而无法达到饱和，也就不能形成它们自己的独立矿物；

如果不同，则该微量元素在常量元素逐渐晶出之后，能够相对地富集起来并形成它们自己的独立矿物。

铷和铯就是一对很典型的例子。地壳中铷的丰度为90×106，是铯的30 倍，但铯有时尚可形成自己的独立矿物，而铷则全部分散在含钾的矿物晶格中。这是因为铷的晶体化学性质与钾非常近似(与钾呈类质同象)，而铯却与众不同，它的离子半径特别大，不容易进入别的元素的矿物晶格中去。

5、元素地球化学相容规律

地球化学作用过程中，当固相(结晶相)和液相(熔体相，流体相)共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素(Compatibleelement)。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素(incompatible element)。这是微量元素地球化学中最常用的一种分类方法。由于微量元素在结晶化学和地球化学性质上的差异，它们在固相和液相中的分配是不均匀的。例如，在固体地幔玄武岩熔体体系中，微量元素Cr，Ni，Co易保留在固相，为相容元素。而Sr，Zr，Nb，Ba等易进入熔体相，为不相容元素。又如，在岩浆结晶作用过程中，某些微量元素易进入结晶相，在液相中的浓度则逐渐降低。Eu易进入斜长石，Yb易进入石榴石，V易进入磁铁矿等，它们称为相容元素。相反，有些微量元素则在晚期的结晶相和残余熔体中富集，如U，Th，Li，Be，B等，为不相容元素。

四、一些主要控制因素

1、内生作用中介质酸碱度的控制作用

矿物的形成是在一定的酸碱度和氧化还原环境下进行的。各种矿物都有一定的稳定范围。当条件发生变化时，往往促使矿物发生分解和元素迁移。

内生作用中，周期表中ⅠA、ⅡA 两族为碱性元素，ⅤA、ⅥA、ⅦA为酸性元素，铯的碱性最强，氟的酸性最强。溶液中存在强碱Na+、K+和弱酸[SiO]4—的碱性；存在弱碱Be2+和强酸F—的酸性。对于富[SO4]4—的岩浆来说，聚合作用愈强表示岩浆愈酸性，而聚合作用小的却称为“基性”，只有富K—、Na—的才称为碱性。通过交代作用可判断酸碱性变化，如钾长石被钠长石交代，说明酸性略增；橄榄石被蛇纹石交代，说明碱性减弱。

在较酸性的条件下，稀有、稀土元素的络合物总的来说都是不稳定的。铈族稀土的稳定性比钇族稀土更差，当钇土的络合物还稳定，还能保留在溶液中时，铈土的络合物已分解而开始自溶液中沉淀出来。岩浆作用的较晚阶段，钇土比较富集在较酸性的补充侵入体或经过自变质作用(如云英岩化、绢英岩化、白云母化、硅化等)的岩石中。在表生作用中，特别是在较酸性的环境，钇土也较铈土活泼，较易淋失。

在碱性花岗岩中，稀土元素能聚集在气成热液和热液矿床中，这是因为在碱性高的条件下能形成易溶的稀土元素络合物，并能够长时间保存在溶液中而没有在早期成矿阶段沉淀下来。

2、氧离子电价的控制作用

在岩浆中，氧离子对于岩浆演化过程中的化学反应起着决定性的作用。正二价的阳离子与负二价的氧离子化合，或者二者成倍地化合达到电价补偿最简单，所需要的能量也最少，符合化学反应的自然趋势。在岩浆演化的早期阶段，首先是二价的Mg2+，其次是Fe2+、Ca2+、Co2+、Ni2+与正硅酸络离子[SiO4]4—结合。

在岩浆演化过程中，由早到晚，Mg2+、Fe2+、Ca2+等二价阳离子逐渐减少，而K+、Na+—价阳离子逐渐增加。与此同时，U、Th、Tr、Zr、Hf、Nb、Ta 等半径大而价数高的稀有元素也逐渐积累起来。Zr、Hf 等在二价元素Mg2+、Fe2+、Ca2+等存在的情况下是不利于与[SiO4]4—形成正硅酸盐的，但此时缺少上述二价离子，只好由四价离子来完成。

3、造岩元素对成矿元素的控制作用

每一种造岩元素的含量不仅牵涉到所形成的岩浆岩的种类，也影响到成矿元素的存在形式和分配情况。对于岩浆岩本身来说，硅的含量决定了岩石的酸性程度；镁、铁的含量可看出其基性程度，而钾、钠的含量则说明碱性程度；铝在中性岩中的含量是最高的。

钙的含量不仅影响斜长石的牌号也影响暗色矿物的种类。若斜长石从岩浆中晶出后，岩浆熔融体中残余的磷超过钙时，则钙与磷结合形成磷灰石；若磷还有过剩，此时磷可与稀土元素结合形成独居石和磷钇矿。若斜长石晶出后，残余的钙超过磷含量时，则过剩的钙将与部分柿族稀土结合形成褐帘石，其余的铈族稀土以及几乎全部的钇族稀土则分散在含钙的造岩矿物。

氟的存在可破坏钙和磷的平衡：当氟含量高时，磷灰石是不稳定的，氟除与钙结合形成萤石外，还可促使磷与稀土结合，同时它本身也可与稀土结合形成钇萤石和氟铈镧矿。

铝是形成长石的材料，当铝形成长石时，同时需要消耗钾、钠或钙。因此，铝的存在可以起一种“中和”的作用并抵销钾、钠、钙的碱性。在碱性岩中，当Al>K+Na时，TR、Nb、Ta便不能大量矿化；只有当Al时，才能引起U、Th、TR、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等高价稀有元素的总量有所增加(电价补偿的需要)。所以形成的矿物也不相同：铝高时形成褐帘石、黑稀金矿、铌铁矿，铝少时形成褐硅铈矿、硅铌钛矿、铌锆钠石等。

4、碱交代的控制作用

(1)杜乐天先生的观点

杜乐天先生认为碱交代作用是所有热液蚀变中最具有决定意义的始祖性蚀变及主控性蚀变，周期表第一族的常量强碱金属(如Na、K)是控制热液中所有酸性矿化剂(如SiO32—，F—，Cl—等)存在的主导因素。

热液中除了存在碱金属离子外，必然存在大量酸性组分。在碱交代的过程中，当热液中Na+、K+进入固相蚀变岩石后，热液的碱性必然降低，酸性(H+浓度)增强，溶液中的酸根也将与H+形成强挥发性气体(如HF)，这些气体带着被萃取出的成矿元素与酸根结合成的络合离子离开碱交代体而逸出或随热液向外向上运移。以上原碱性热液中酸性组分离开碱性组分的过程就是酸碱分离。

杜乐天将热液作用成矿过程和其基本规律概括为：酸碱分离―先碱后酸―下碱上酸―下碱上硅―下碱上矿―矿酸同步迁移―同步定位―同场共聚(图1)。

碱交代分为高温碱交代和中低温碱交代两种类型，高温碱交代与铌、钽、锂、铍金属矿化有关，中低温碱交代与铀矿化有关。

图1 热液型矿床碱交代成因模型(点为碱交代区)

(据杜乐天，1989，有改动)

(2)钾、钠交代的控制作用

富钾、钠的岩体结晶时，因钾、纳的存在可增强许多元素与硅争夺氧的能力，可促使许多两性元素变成络阴离子(如Al、Be、Ti、Fe、Zr等)，并使得Be、Ti、Zr等在岩浆结晶的早期分散在硅酸盐矿物中(类质同象置换硅)，否则它们可以在岩浆结晶的晚期富集并形成矿床。碱性岩中铍的丰度比酸性岩高，但铍在碱性岩中不形成矿床而在花岗伟晶岩中却能形成矿床就是这个原因。

碱性岩中一般富含U、Th、TR、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等，这是因为K、Na形成硅酸盐时需要它们作电价补偿。我国有的研究者认为，岩浆中的Nb/Ta比值及稀土配分，在一定程度上与Na/K的比值有关。一般Na/K比值高的岩浆岩，相对地富含铌及铈族稀土，而Na/K比值低的岩浆岩则相对地富含钽及钇族稀土。

钾、钠两元素的作用并不一样。钾化对Cu、W、Rb、TR等有利，而钠化对Fe、Be、Nb、Ta等较有利。稀有元素在钠质碱性岩中可在岩浆期富集而在钾质碱性岩中往往延至热液阶段才富集，因K的溶解度比NaF高10倍，过剩的碱性阳离子K与上述的稀有元素形成非常易溶的氟-碳酸盐络合物如K3[TR(CO3)3]、K[NbF6]等，促使它们在残余溶液中聚集。

5、地温的控制作用

从图2的地质断面可见，地温梯度可能是造成上述成矿元素分带最重要的环境因素。

图2 重熔界面上、下的副族成矿元素分带及其与元素地球化学场的关系

(据陈国能，1999，略有改动)

而图2左侧的元素地球化学场，则显示随着温度的变化，元素的沉淀析出顺序与元素自身结构有关。我们知道，常见的成矿元素通常在矿物中表现出比较稳定的离子价态，并符合离子体系的电中性原理和配位法则，即离子的配位数取决于阳离子与阴离子的半径比。在离子性晶体中，只有当阴阳离子完全紧密接触时，才能形成稳定的化合物价。

来源：刘先生的地质-新浪博客

主要参考文献：

1、翟裕生、姚振书等，《矿床学(第三版)》，地质出版社，2011.

2、戴塔根、龚铃兰等《应用地球化学》中南大学出版社，2005.

3、牟保磊等，《元素地球化学》北京大学出版社，1999。

4、张贻侠、寸珪——《国中金矿床，进展与思考》，地质出版社，1996.

5、中国科学院矿床地球化学开放研究实验室，矿床地球化学，地质出版社，1997.

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