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有机硅是含有硅元素的高分子化合物的总称，一般是指聚硅氧烷。它具有一Si一O一Si一主链，又具有有机基团(甲基、乙基等)侧链，故兼有有机和无机材料的双重优点?。有机硅是一类品种众多，性能优异，应用广阔的新型化工产品，由于它具有一系列的优异性能，迄今已经发展为技术密集型行业给其它行业也带来了巨大的经济效益。 造纸工业中应用的有机硅材料主要是相对分子质量在几百至几千之间的有机硅油。硅油具有耐热性、耐气候老化性、电气绝缘性、疏水性、生理惰性等许多优异的性能。常用的有二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基羟基硅油、氨基改性硅油、甲基乙烯基硅油和羧基改性硅油等，广泛用于纸张防粘剂、柔软剂、防水剂、消泡剂等造纸助剂中。 1、有机硅柔软剂 纸张的柔软性是面巾纸、卫生纸、餐巾纸等生活用纸的一个很重要的质量指标，一般来说，纸张的柔软主要与浆料种类、打浆度及抄造工艺等因素有关。我国生活用纸生产多使用二次纤维和草浆，纸厂通常采用化学助剂来改善纸张的柔软性及手感。 目前使用的纸张柔软剂主要有脂肪酸双酰胺环氧氯丙烷、两性咪唑啉及甜菜碱型表面活性剂、硬脂酸聚氧乙烯酯、氧化聚乙烯、羊毛脂、乳化蜡、有机硅柔软剂等，以有机硅柔软剂的性能特别优异。 要使纸张柔软，应使其中的纤维分子间的相互作用力降低，使链段和分子链都能够运动，而柔软剂的作用则是在纤维之间形成非极性隔离膜，这样分子链易在应力下发生相互滑移和运动。普通的柔软剂如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡及硬脂酸酯、硬脂酸双酰胺、羊毛脂等就是通过渗透到纤维间，起到隔离和润滑作用而使纤维分子易于运动，虽有柔软效果但一般不理想。有机硅高分子表面活性剂是以聚硅氧烷为主链，侧基含有甲基等有机功能团的聚合物。由于硅氧键的键角很大，使得硅氧之间容易旋转，链非常柔软。同时在聚硅氧烷中围绕硅氧键所需能量几乎为零，表明在室温下聚硅氧烷旋转实际上是自由的。 在纸张柔软剂中。有机硅柔软剂性能特别优异，其中应用最多的是阳离子有机硅柔软剂乳液。目前国内主要用阳离子有机硅乳液作为纺织柔软剂、日用化学品等，作为纸张柔软剂则很少报道。非离子有机硅高分子侧基为非离子基，本身不具有和纤维素纤维结合的能力，主要有聚醚型有机硅高分子，可在铝盐存在条件下与纤维形成配位键，起到润滑和柔软作用，有时可加入阳离子表面活性剂，复配形成阳离子乳液，但留着性较差，一般使用效果不好。 1．1 阳离子有机硅柔软剂的结构与性能 阳离子有机硅高分子主链由Si—O—Si键组成，侧基则为疏水性的烃基，另外还含有一定数目的阳离子基，属特种高分子表面活性剂。其降低水表面张力的能力仅次于含氟表面活性剂，可以达到20mN／m的水平，故有机硅高分子柔软性能远远优于其它柔软剂。其主要缺点是成本较高。聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡及硬脂酸酯、硬脂酸双酰胺、羊毛脂等，主要是渗透到纤维间，起到隔离和润滑作用，使纤维分子易于运动，但柔软效果一般不理想。在湿部加工和涂布中，阳离子有机硅柔软剂能与纸纤维形成静电结合。具有较强的结合牢度。此外它们还能在纤维表面形成疏水基向外的反向吸附，增大了彼此间的润滑性，使纸获得平滑柔软的手感，质量档次明显提高。 纸张柔软剂的作用是在纤维之间形成非极性隔离膜，这样分子链易在应力下发生相互滑移和运动。季铵盐型阳离子有机硅表面活性剂，在酸性、中性及碱性介质中都呈现阳离子性，特别适用于中性抄纸；而氨基硅油则在酸性介质中呈阳电性，故一般适合于酸性抄纸工艺。但在聚酰胺多胺环氧氯丙烷存在下，亦可在近中性条件下，与纤维素纤维形成醚键结合，使纸张获得永久的柔软效果。 1．2季铵化有机硅油 硅季铵盐表面活性剂，如以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应，生成带环氧基的硅油，然后与二甲胺反应生成有机硅叔胺，再氯甲烷在压力下反应生成有机硅季铵盐。 为了提高有机硅季胺盐的亲水性，可在有机硅季铵盐的大分子上引入氧乙烯醚亲水基，这种聚醚改性阳离子有机硅油同时具有抗静电性。由含氢硅油与不饱和聚醚反应生成侧链为聚醚的聚硅氧烷，然后与一氯乙酸脂化，再与叔胺反应得到硅醚酯季铵盐。亦可将磷酸酯及酰胺引入硅醚季铵盐。 1．3氨基硅油 氨基硅油是目前受到重视的一种改性硅油，它在酸性条件下可呈现阳离子性，且可根据需要制备不同的氨基硅油。主要有端氨基硅油，如单端氨烃基硅油R(Me2SiO)nSiMe2Oc3H6NH2(R为烷基、芳基等)、双端型氨烃基硅油及侧铵基硅油。近年来环氧化或酰化的氨烃基硅油受到重视。尽管现在广泛使用的氨乙基氨丙基有机硅是高级柔软剂，但综合考虑其柔软性、白度、吸水性和易去污性，仍可进行改性，其中酰化氨乙基氨丙基有机硅和含有仲氨基功能团的有机硅柔软剂能提高综合整理效果。其柔软效果主要取决于酰化的程度，在原氨基硅油中只有30％一70％氮原子参与酰化反应时，能取得最佳综合效果。 环已氨基硅油可明显改善耐候性。氨基结构包括伯氨基、仲氨基、叔氨基。比较伯、仲、叔氨基硅油的作用效果可看出，白度、吸水性和易去污性是以伯--仲--叔氨基逐渐提高，但兼有伯、仲氨基的常用氨基硅油三种性能都最差。白度提高是由于氨基的化学结构造成的，热返黄现象是因为氨基氧化分解形成发色团；从伯氨到叔氨白度提高，表明随着烷基取代数目增加，热降解减缓；而氨乙基氨丙基硅油有很强的返黄趋势，说明这种结构具有协同加速氧化降解作用，即有利于形成发色团。 氨基硅油具有一定亲水性，易做成微乳液，但水溶性不强，存在高温下易黄变和织物整理后疏水的问题。聚醚有机硅可以作为生活用纸的柔软剂使用口，随着人们生活水平的不断提高，一次性生活用纸如手帕纸、卫生纸、餐巾纸、尿布纸的消费日趋增大，柔软性是其一个重要指标，利用含氢硅油与不饱和聚醚加成，或再引入阳离子基，得到氨基改性聚醚硅油，对于纸张纤维具有极佳的润湿和和柔软作用，是一种很有发展前景的造纸助剂，但目前成本还较高，只在少数大纸厂使用。 1．4阳离子有机硅乳液 氨基硅油可通过乳液聚合和本体聚合得到。阳离子硅油的乳化应根据不同结构及复配物而变化。一般是将氨基硅油或其它阳离子硅油与乳化剂复合，搅拌均匀。乳化剂可用1227、163l、1831等阳离子表面活性剂，与非离子表面活性剂复配。后者多是脂肪醇聚氧乙烯醚，最好是油溶性和水溶性的两种非离子表面活性剂配合使用。目前利用微乳化技术制备氨基硅油微乳在国外已有较多报道。可加入小分子醇类增溶。当表面活性剂量大，并有极性醇、胺作为助乳化剂存在时，可以获得分散相小于O．1Lm的微乳。使用聚氧乙烯型非离子表面活性剂或极性基在分子之间的离子表面活性剂时，一般不需助乳化剂。 有机硅成本较高，故一般不单独使用，而是将氨基硅油与其它有效柔软剂如石蜡、双硬脂酸酰胺环氧氯丙烷、双硬脂酸聚乙二醇脂、羊毛脂、氧化聚乙烯蜡等混合使用。 2、有机硅消泡剂 造纸工业泡沫问题由来以久，特别是在纸浆生产及造纸废水的处理中，泡沫问题尤为突出。造纸工业用于消泡的费用很大，我国制浆工业现在大量使用的是含有机溶剂的酰胺类消泡剂，该类消泡剂存在着许多问题，同时造成水体二次污染，增加废水处理费用。有机硅消泡剂作为一种新型消泡剂，具有一系列不同于非硅系消泡剂的优点和特点随着我国造纸工业的发展以及对环保要求的不断提高，有机硅消泡剂必将在未来我国的造纸工业消泡剂中占有重要地位，用量会逐年增加。 硅油消泡剂按其产品形态可分为硅油型、硅膏型、溶液型、乳液型、聚醚型及固态型六类，其中。用量最大的是乳液型消泡剂。 (1)硅油型、硅膏型、溶液型。为硅油、硅油与二氧化硅及溶剂等配制成的消泡剂，主要用于非水体系。 (2)乳液型。前三类消泡剂的共同特点是很难分散在水相中，故不宜用作水体系消泡剂，如果将硅油或硅膏在强烈搅拌或乳化剂作用下，制成水包油型的乳液，则可有效提高硅油在水相中的分散性，从而广泛用作水体系起泡液的消泡剂。 (3)聚醚硅油。前四类硅油消泡剂在使用中存在一个共同的问题，即分散的硅油微粒，在起泡体系中会慢慢凝集变大，最终析出硅油失去其消泡能力。聚醚硅油则克服了这个缺点。聚醚硅油有一个明确的浊点，只有在其浊点以上才具有很强的消泡性，在浊点以下有助长起泡作用。因而了解聚醚硅油的浊点温度，并在浊点温度以上使用它，是成功应用聚醚硅油消泡剂的关键。聚醚硅油具有强乳化能力，由它和二甲基硅油硅膏复配成的消泡剂，在水体系中即可自乳化成稳定、高效消泡剂，已被广泛用作消泡剂及强酸体系的消泡剂。 (4)固体颗粒型消泡剂。固体颗粒型消泡剂在水中为固液悬浮体。适用于水体系，在发挥消泡作用时，呈固体颗粒状态。固体颗粒消泡剂主要是在常温下为固体颗粒且具有高比表面积。 例如，二氧化硅气溶胶、微细的膨润土、硅藻土、滑石粉、活性白土、二氧化钛、脂肪酰胺、重金属皂等，将其经有机硅疏水处理后分散在各种有机溶剂中。这种类型的消泡剂特别适用于需要迅速消除泡沫或只需在短时期内控制泡沫的场合。 通过二甲基硅油与气相白炭黑制备的复合物。加入特定乳化剂面制备新型有机硅消泡剂，具有用量少、消泡快、抑泡时间长等特点。产品性能达到同类产品的先进水平，可广泛应用于造纸行业 3、增强剂 最近有研究者对聚丙烯酰胺与有机硅的共聚合成做了初步研究，将该共聚物用于造纸实验，发现其具有良好的增强作用，并对提高纸张施胶度有一定的作用。 他们详细研究了有机硅一聚丙烯酰胺共聚反应中，各反应条件对纸张裂断长的影响，同时对各反应条件对施胶度的影响作了试验。接枝共聚反应的最佳条件为：温度90℃，时间4h，D4用量 15 g，硅烷偶联剂用量7 g，MM用量0．8 g，DMSO用量2 g，OP一10用量1 g，KOH用量0．28 g。 |
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