磨具用树脂结合剂的研究现状与展望

草虫gg 2018-02-05

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任玉刚１，邓乾发１，２，叶程１，吴柯１，林明星１，袁巨龙１

（１．特种装备制造与先进加工技术教育部／浙江省重点实验室，浙江工业大学，

杭州３１００１４；２．湖南大学机械与运载工程学院，长沙４１００８２）

摘要：综述了近年来有关磨具用树脂结合剂在国内外的研究现状及分类。着重介绍了磨具用酚醛树脂结合剂的改性研究，简要介绍了水溶性树脂及在聚乙烯醇磨具和半固着磨具上的应用，最后对磨具用树脂结合剂的发展进行了展望。

关键词：磨削；酚醛树脂；磨具；结合剂

０　引　言

磨削技术（包括研磨和抛光）是先进制造加工中实现精密与超精密加工最有效、最实用的加工方式。而磨具则是精加工中磨削、研磨和抛光的重要工具，由于超精密研磨或抛光加工的去除单位已在纳米级甚至亚纳米级，在加工过程中局部往往有高温高压和化学反应现象发生，因此与工件直接接触的磨具对加工质量和加工效率有重要的影响。

磨具一般由磨粒、气孔和结合剂三者组合形成。结合剂是制作磨具不可缺少的原料，其作用是将磨粒固结起来，使之成为具有一定形状和一定强度的磨具。通常将磨具用结合剂分成三大类：树脂结合剂、陶瓷结合剂和金属结合剂。在超硬材料磨具中树脂结合剂的用量为60％～70％（质量分数），立方氮化硼（CBN）磨具用结合剂中，树脂结合剂的用量占到了40％左右。另一方面，树脂磨具（树脂结合剂磨具的简称）也是工业生产中重要的磨削工具之一，特别是在精密加工（研磨、抛光）领域具有优越的加工特性，是磨削加工中不可替代的工具。这主要是因为树脂与磨粒的结合强度高，磨削效率高；而且树脂磨具自锐性好，加工表面质量好，收缩率小，能加工出各种复杂形状和特殊尺寸的零件；另外，其原料来源广泛，成本低，有利于专业化生产。在此，作者主要综述了国内外磨具用树脂结合剂的研究现状，并对其今后的发展进行了展望。

１　磨具用树脂结合剂的分类

1.1　酚醛树脂

酚醛树脂主要包括普通酚醛树脂、改性酚醛树脂（如硼酚醛树脂、新酚树脂）以及加入一定量其它树脂的酚醛树脂，如酚醛－环氧树脂等。酚醛树脂主要分为热塑性和热固性酚醛树脂两种，目前行业内普遍采用热塑性酚醛树脂作为磨具的结合剂，其密度为1.18～1.32g/cm³，具有弹性好、强度高、耐冲击、生产周期短、在磨削过程中自锐性好、磨削效率高和加工表面粗糙度低等优点。以酚醛树脂为基体制备的复合材料同样具有优良的耐烧蚀性能和力学性能，因此很适宜制成既耐高温又具备优良加工性能的磨具。但是酚醛树脂本身的脆性较大，在高速磨削下暴露出粘结强度不够高、耐热性较低、磨具损耗大的问题，耐热性和耐碱性也较差，用其制备的金刚石砂轮磨耗快，而且在制备金刚石磨具的过程中需要经过研磨树脂、装模、加温加压成型以及脱模等程序，在实际应用中具有一定的局限性，因此寻找新的、使用更为方便的酚醛树脂结合剂成为目前研究的热点。

1.2　聚酰亚胺树脂

聚酞亚胺树脂具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗冲击强度大、耐磨性好等特点，是热塑性树脂中强度较高的一种，得到了广泛关注和应用，被美国化学文摘（CA）作为６种聚合物之一单独列为研究专题，可见其重要地位。与酚醛树脂相比，它具有更高的高温强度和更优良的耐腐蚀、耐磨损性，但是其价格比较昂贵。

聚酰亚胺树脂通常分为两类：一类是热塑性聚酰亚胺树脂，一般作为绝缘和隔热材料使用。另一类是热固性聚酰亚胺树脂，如PMR聚酰亚胺、乙炔封端聚酞亚胺及双马来酞亚胺（BMI）。20世纪70年代法国Phone-poulene公司曾提出用kinel1000、kinel1050聚酞亚胺树脂制作金刚石砂轮，但目前国外很少使用，这是由于PMR聚酞亚胺和乙炔封端聚酞亚胺均必须经过脱水亚胺化才能制备热固性树脂。固化过程中的脱水反应对磨具热压工艺是不利的，易引起磨具鼓泡和开裂；而且其固化温度较高，也不利于热压成型。此外，聚酞亚胺的价格较昂贵，制造磨具的性价比低，从而限制了其应用范围。为了改善热固性聚酞亚胺的工艺性能和降低成本，人们进行了一系列研究。彭进等对三种超硬树脂磨具用的国产聚酰亚胺树脂进行了详细研究，通过红外光谱和热差分析比较得出了这三种聚酰胺树脂的力学性能、硬度和耐热性等，总结了三种聚酰胺树脂的应用范围（切削、粗磨、精磨）；臧建英等用环氧树脂和聚酰胺树脂固化体系制备出了一种适于异形金刚石磨具使用的树脂结合剂。由于近年来聚酰亚胺树脂性能不断提高，目前国内正逐用耐热性更好的聚酰亚胺树脂代替传统酚醛树脂用于制备超硬树脂磨具。

1.3　环氧树脂

我国通用的环氧树脂是E-型环氧树脂，即由环氧氯丙烷和双醛A在碱性催化剂下聚合成双醛A型环氧树脂，其分为缩水甘油基型环氧树脂、环氧化烯烃和新型环氧树脂三类。环氧树脂结合剂具有强的粘结力、小的收缩率、优良的化学稳定性等优点，但是也存在耐热性差，在磨削热作用下易发生碳化使磨粒过早脱落，加大磨具磨损量的问题。在相同条件下，环氧树脂磨具的磨损量比酚醛树脂磨具的高3～5倍，加之价格较贵，因此环氧树脂磨具常用于衍磨轮、细粒度抛光轮、高速磨片等特殊磨具的制造。另外，将环氧树脂与酚醛树脂混合制备酚醛－环氧改性树脂，可显著提高磨具质量。尹育航等发明了一种环氧树脂结合复合磨料的磨具，其中环氧树脂所占的质量分数达15％～78％，具有制造成本低、耐磨性能好、强度高和寿命长的优点。Sturiale等通过在环氧树脂中增加可溶性酚醛树脂，提高了环氧树脂的结合强度，并且发现酚醛树脂质量分数在10％～20％时的结合效果最好。

２　酚醛树脂的改性

由于酚醛树脂在树脂结合剂中约占80％（质量分数），而酚醛树脂自身又有一定的局限性，因此关于酚醛树脂的改性研究是国内外学者研究的热点。欧洲、美国研制了改性后具有高性能的氰基酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂；日本用耐高温的酰亚胺及其化合物合成了耐热性和抗冲击性都比较好的酚醛树脂；国内河南工业大学和西北工业大学对改性酚醛树脂也做了相应的研究；国内对酚醛树脂的改性研究主要有纳米粉体改性、硼改性、钼改性、有机硅改性、双马来酰亚胺改性、聚砜改性、橡胶改性、天然植物油（焦油和桐油）改性等。国内外对酚醛树脂开展了大量改进性的研究工作，其中以提高其耐热性和韧性为主要研究方向。

2.1　纳米粉体改性

孙保帅等通过原位聚合和共混两种方法将纳米SiO₂粒子分散到酚醛树脂液中，用不同的方法对树脂进行改性，发现改性后树脂的热分解温度明显提高，从而提高了磨具的耐热性以及磨削性能。Jiang等对用不同纳米有机物改性酚醛树脂制备的纳米复合材料进行了研究，发现其耐热性能均比纯酚醛树脂的高。

彭进等用凝胶法制备了纳米SiO₂改性的酚醛树脂，研究表明用其做结合剂制备磨具的热稳定性、拉伸强度和冲击强度比普通酚醛树脂制备的磨具都有所提高，同时发现改性酚醛树脂的热稳定性、拉伸强度和冲击强度随着纳米SiO₂含量的不同而有所变化。

魏化震等用碳纳米管改性酚醛树脂时发现，当碳纳米管的质量分数为0.5％时，改性酚醛树脂的弯曲强度达到最大值，但对弯曲弹性模量的提高不利；当碳纳米管的质量分数为1.5％时，改性酚醛树脂的压缩强度、层间剪切强度和冲击强度均达到最大值；Meng-Kao等也对此作了详细研究，对碳／碳纳米管改性酚醛树脂材料的拉伸断口进行了分析。李妹明等通过添加质量分数为1％～5％的碳纳米管来改性酚醛树脂，经冷压加热成型制备出了一种新型的树脂磨具，这种磨具的使用寿命提高了16％，耐磨性提高了10％～20％，磨具的强度、抗冲击强度和抗挠性均有明显提高。

2.2　环氧树脂改性

将环氧树脂作为固化剂对酚醛树脂进行改性后，酚醛树脂分子结构中不含有羟甲基，但酚醛树脂羟基可以和环氧树脂的环氧基起醚化反应。蒋德堂等用环氧树脂和聚乙烯醇改性酚醛树脂，制得了磨具用结合剂。在酚醛树脂中掺入环氧树脂能形成交联的体型结构聚合物，提高了树脂的结合力。这是由于这个体型结构聚合物既保持了环氧树脂良好的粘结性，又提高了酚醛树脂的耐高温强度。但是，由于酚醛树脂和环氧树脂本身的耐热性有限，因此改性后其耐热性提高不大。

2.3　硼改性

硼改性是目前最成功的酚醛树脂改性方法之一。在酚醛树脂结构中引入硼，可以使树脂具有更好的耐高温性能。这是因为硼原子取代了酚羟基中的氢形成B-O键，由于B-O键的键能高于C-C键的，同时B-O键的引入形成了三相交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂的。邱军等发现改性酚醛树脂的冲击强度随着硼含量的增加而提高，但当硼的质量分数达到9.0％时，其冲击强度有所下降，这主要是由于B-O键的增多大幅度增加了树脂中高分子链之间的交联度，从而导致冲击强度下降。硼改性酚醛树脂的耐热性能优于普通酚醛树脂的，但是其强度较低，而且工艺性差，成本高，国内实现规模化生产的厂家很少。

2.4　双马来酰亚胺改性

双马来酞亚胺是以马来酞亚胺为活性端基的双官能团化合物，是一种综合性能优异的热固性树脂，具有很高的力学性能以及优异的电绝缘性能，其耐热性和耐湿热性也很突出，既有类似于聚酞亚胺的耐高温性，又有类似于环氧树脂的成型工艺性。肖娜等采用N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺对酚醛树脂进行改性后，其耐热性明显提高。当马来酰亚胺的质量分数为2％时，改性酚醛树脂的耐热性最好，热分解温度提高了104.6℃，热失重温度提高了37.8℃，冲击强度达到最大值，提高了130％。这是由于马来酰亚胺含有较活泼的双键，能够进行自聚和共聚，所生成的共聚物具有良好的力学性能、电性能和耐热性能。

2.5　新酚树脂改性

新酚树脂是以苯酚和对苯二甲醇为单体，在催化剂作用下，经熔融缩聚而成的一种线性聚合物。这种聚合物在添加固化剂乌洛脱品并加热的情况下，可以生成不溶于水的网状或体型热固性树脂。它的耐热性比酚醛树脂的高，可在170～250℃下工作。这是因为其分子结构中加入了苯环，分子量较酚醛树脂的高，结构更加紧密。与聚酞亚胺相比，由于其分子结构中不含酞胺双键，分子交联度低，因此加工性能较好。单独用新酚树脂做结合剂制造磨具时，加工过程中容易造成产品起泡，且价格也较贵，因此在国内磨具业中的应用较少。一般按照新酚树脂与酚醛树脂以（0.25～2）∶1的质量配比制造高速重负荷砂轮和金刚石磨具。

2.6　合成工艺改性

最近Singh等探究了用悬浮聚合法合成纳米级微球状酚醛树脂。具体是将酚醛树脂与甲醛混合作为基本催化剂，用三乙基胺、乙烯醇和乌洛托品分别作为引发剂、稳定剂和交联剂，利用悬浮聚合反应得到微球状酚醛树脂。他们发现苯酚和甲醛的物质的量比、催化剂用量、交联剂浓度和反应温度对酚醛树脂的弯曲弹性模量有重要影响，用此种工艺制成的酚醛树脂的力学性能和热稳定性也发生了较大变化，为酚醛树脂的改性研究提供了一种新途径。

３　磨具用水溶性树脂

水溶性树脂是指经过特殊处理后，改善了树脂材料的表面张力，具有优良的稳定性、广泛的相溶性，对被贴物在初粘力、剥离力、保持力上均具有显著优势的新型改进树脂。水溶性酚醛和脲醛树脂是最早被引入磨具制造中的，如531、5011脲醛树脂胶，FR-8102、FL-8110等水溶性酚醛树脂。但是目前水溶性树脂很少应用于磨具（尤其是涂附磨具），仅有贵州化工研究院在20世纪80年代中晚期曾开发过SF-7001、7602、SF-05等系列水溶性树脂。

近几年有日本学者利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸作触媒的条件下进行醛化反应将磨粒粘结成一体，制成了具有海绵状结构的弹性耐水聚乙烯醇（PVA）磨具。这种PVA磨具有很好的弹性及吸水性，而且磨具强度高、发热少、散热快、能避免研磨产生的高温，不易烧伤工件；其耐磨性和锋利度好，具有磨削刃前角变动的能力，自锐性优异，磨削阻力均匀，磨削过程中不需要修整磨具，特别适宜于不锈钢、有色金属和硬质合金等热敏材料的精磨、超精磨和镜面磨削。

袁巨龙等利用水溶性树脂材料（SSB）作结合剂，成功研制了一种能进行超精密研磨、抛光的半固着磨具，使加工材料表面精度达到了纳米级。半固着磨具是一种新型磨具，其突出特点是表层磨粒在压力的作用下具有位置迁移和使外来硬质大颗粒下陷的能力，即磨具表层相邻的磨粒排列的相对位置具有自适应的调整功能，可实现对大颗粒的“陷阱效应”，解决了游离磨粒的等高性切削、均匀分布和局部作用力不均等难题。因此在半固着磨具制造中核心的问题在于结合剂的选择。

SSB结合剂的黏度适中，粘着力大，可提高磨具的强度；其稳定性好，具有一定的弹性，能减少加工表面损伤；具有水溶性，使磨具易成形；干燥后固结能提高磨具的稳定性和一致性。

因此用这种SSB结合剂制备的半固着磨具磨削力学性能高、稳定性好，能有效防止或降低大颗粒磨粒对工件加工表面造成的损伤，加工零件时能通过磨具本身特征得到高的表面质量和加工效率。

４　结束语

树脂结合剂磨具中酚醛树脂的用量约占80％之多，但酚醛树脂有其自身的局限性，因此国内外学者对酚醛树脂进行了大量的改性研究。虽然对酚醛树脂的改性是比较成功的，但制出的磨具性能却有些不足，比如硼改性酚醛树脂的耐热性优于原酚醛树脂的，但是用硼改性酚醛树脂制备出的磨具强度却不及酚醛树脂的，而且工艺差、成本高，国内实现规模生产的厂家很少。聚酰胺－酚醛树脂、酚醛－环氧树脂等制出的磨具普遍造价昂贵，综合性能不及原酚醛树脂磨具，因此在改性酚醛树脂的应用上有待于进一步的研究。