微胶囊,显色剂,南昌添丽特实业有限责任公司

3 压敏染料微胶囊的制备技术
3．1 微胶囊的特性
    微胶囊是一种具有聚合物壁壳的微型包封物，它能隔离和保护其囊内的染料溶液微粒．无碳复写纸用微胶囊的一般特性如下：
(1)为使染料溶液能长期稳定地保存于胶囊中，胶囊对油溶液的包膜必须是均一完全的。
(2)为使其在保存与操作时没有污染并在使用时能最大程度地发色，要求胶囊膜厚均匀可控，粒径分布窄，并能容纳适当的染料溶液量。
(3)制备过程简单，胶囊原液浓度高且牯度低。
3．2 复合凝聚法
    凝聚是指高分子溶液或胶体电解质溶液在各种条件下分成胶体富集相和胶体贫乏相的现象复合凝聚法制备微胶囊的具体方法是：将溶解有染料的胶囊油在含有明胶(两性胶体)和阿拉伯胶(阴离子胶体)的水溶液中乳化，当pH值小于明胶的等电点时，发生相分离。通过控制浓度和pH值，在胶囊油的周围形成明胶和阿拉怕树胶的稠厚胶体相，将其冷却凝胶化后加入甲醛并调节pH到9一l0时凝胶硬化，得到单核或多核微胶囊。近年来采用戊二醛代替甲醛以提高囊壁性能。凝聚法早期广泛应用于无碳复写纸的生产．不足之处是：在高温高湿的情况下囊壁有渗透性，且容易受微生物侵蚀而限制了睦囊的保存时间，而且用此法制备得的产品固含量较低．一般很难超过20％。因此，研究应用合成聚合物作囊壁材料是发展的必然趋势。
3 3 界面聚合法
    界面聚合法是利用乳化于水相中的胶囊油里含有的油溶性单体与水相中的亲水性单体在油和水的界面发生聚合反应生成高分子膜而制得微胶囊在这个反应中可以利用的高分子成膜物质有脲醛树脂、聚酰胺、聚氮酯及聚酯等。典型的制备方法是在溶解有染料的胶囊油中再溶解多价异氰酸盐，将其在古有以PVA为乳化剂的水溶液中乳化，得到适当大小的油滴。在此乳化液中再加人多元胺水溶液，将其加热聚合后得到微胶囊。界面聚合法的步骤少，且能得到高浓度的微胶囊：但是，由于使用了反应活性高的异氰酸酯作成膜原料，就不能使用能与成膜原料相反应而发色的染料，也不能使用对界面聚合反应有阻碍作用的染料。此外，原料中可能含有毒性较强的游离单体，对制备过程中未反应物的处理也必须格外注意。
3．4 原位聚合法
    原位聚合法是在乳化中心物质的内侧或外侧的一个方向上供给用于成膜的单体、低聚物或初期缩合物以及聚合催化剂，使其在中心物质表面发生聚合或缩合反应的胶囊化方法。原位法使用的聚合物体系是聚氨酯、脲醛树脂、蜜胺树脂等。在溶有苯乙烯／马来酸酐共聚物的水乳化体系中，加入三聚氰胺甲醛预聚物，并用NaOH调节pH值至4—5，再加入溶解有染料的胶囊油进行高速搅拌乳化，得到适当粒径的油滴。加热后即在油滴的表面发生缩合反应，从而得到蜜胺树脂的微胶囊。残留甲醛可通过加入环酮化合物或尿素来降低。聚氨酯微胶囊的制备过程是：聚异氰酸酯和多羟基化合物溶解在油中形成溶液，油溶液加入水中乳化形成油滴悬浮液，然后升温至60～90℃进行聚合和微胶囊化。
    原位聚合法制备微胶囊的特点与界面聚合法相同，其制造步骤简单，能得到高浓度的胶囊分散液。同时，还具有可通过改变单体加入量来控制胶囊膜厚的优点。因此，原位聚合法是目前工业应用最广泛的一种方法。
    最近，出现一些新壁材来制备压敏微胶囊。ul—rich Nehen等采用界面聚合法，用胍类化合物与含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯的反应产物作为微胶囊的壁材，所制备的微胶囊气密性好且所得囊浆粘度低。J．韦伯等用含氨基的交联剂与异氰酸酯反应产物作囊壁。此囊壁有好的机械稳定性和化学稳定性，特别是对溶解隐色染料的各种溶剂油很稳定。Traeubel Harro等用多元胺与在主链上含2个以上酯基或酰胺基的异氰酸酯反应生成的聚合物膜使压敏染料微胶囊化，反应引发剂用二甘醇。此囊壁的优点在于可生物降解，有利于环境保护。虽然用界面聚合和原位聚合合成的微胶囊比天然聚合物有不可比拟的优点，但是此法所制备的微胶囊壁的厚度只有0。5 m或更薄，其交联聚合的囊壁仍然机械强度不高，特别是要制备微胶囊粉末时，其弱点明显。对现有壁材进行改性或探索新壁材仍是热门的研究方向。
4 压敏显色微胶囊涂料的研究进展
    无碳复写纸要有好的耐压、耐摩擦性，书写或打印后发色速度快，所成的像稳定、色艳、保存期长，并且耐光、耐热、耐湿性能优异。CB涂料的性能是制备无碳复写纸的关键。
4．1 CB纸的抗压性
    无碳复写纸在使用前要装卸、运输、印刷、储存等，在此过程中微胶囊可能受压而破裂，使得无碳复写纸出现污迹。保护微胶囊防止过早破裂主要有对胶囊壁进行改性和加间隔基两种方式。
4．1．1 囊壁的改性
    除了前述的微胶囊壁使用合成材料来提高囊壁的耐压性外。Bayless等使用过渡金属对微胶囊囊壁进行化学硬化，以增强微胶囊的抗压性。间隔基有两种类型。一种是支撑型材料，包括淀粉、小玻璃珠、白色硅砂粒、高岭土、酪蛋白粒子和聚烯烃粒子，另一种是缓冲型材料，包括纤维素(如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等)和粘合剂，能在微胶囊表面形成一层薄膜，缓冲外界压力。荷兰研究人员(专利号7005045)对小玻璃珠、短纤维、谷物类淀粉(如木薯淀粉、马铃薯淀粉、西米淀粉、麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉等)进行了深入的对比研究，结果表明芋淀粉和土豆淀粉作为微胶囊的间隔基性能最优。Donald L．Johnson等对豆淀粉和芋淀粉作间隔基的效果进行比较，认为两者效果差不多，豆淀粉可以代替价贵的芋淀粉作间隔基。Yuriko Igarashi等用三聚氰胺一甲醛制备含隐色染料和溶剂的微胶囊A与含溶剂(不含隐色染料)的微胶囊B，并由两种微胶囊分散体来制备无碳复写纸。其特点是：微胶囊B处于凝固态而且粒径比微胶囊A大1．1 3．5倍。其优点在于：无碳复写纸在使用或运输过程中受到意外压力或摩擦力，则微胶囊B先受力或先破裂而缓冲外压，可阻止微胶囊A的过早破裂而产生污迹；而且微胶囊B处于凝固态，更增强了复写纸的抗压性；促进隐色染料的传输，加快显色速度。然而，使用间隔基将影响纸张表面的平整性，导致表观效果差和可印刷性降低，表观美、抗压性好也是无碳复写纸的研究课题。
4．2 隐色染料的溶剂
    隐色染料需要溶解在合适的溶剂中来钳备微胶囊。作为良好的溶剂有如下要求：(1)易溶解隐色染料；(2)所得的溶液易微胶囊化且稳定性好；(3)能增强染料与显色剂之间的反应；(4)流动性好且微胶囊破裂后能促使染料完全传输；(5)所成的像色彩清晰，色调纯正，耐久性好；(6)气味小、无毒且价廉。一般溶剂选择使用沸点高于200℃ 的芳香族或脂肪族物质，如二异丙基萘、二苯甲烷及同系物、联苯及同系物或衍生物如环己烷联苯及异丙基联苯等。NaoyaTakahashi使用由异一丁二苯基甲烷、异一丁二苯基乙烷(1，1)、异一丁二苯基乙烷(1，2)组成的混合溶剂，结果证实提高了发色速度。最近，Benoit Abribat用烷氧基化的甘油三酯作隐色染料的溶剂，其溶剂对染料溶解性高、传递染料能力好，且无异味。GerardHabar用可生物降解的溶剂来溶解染料，使得溶剂与环境相容性好。
4．3 无碳复写纸的发色性
    无碳复写纸的显色速度和显色密度是最重要的质量指标，尤其是在低温时。Toshihiko Matsushila等把蜡涂布于cB纸上发现所成像更清晰，说明蜡的使用改善了隐色染料的传输性。最近，ShunsukeTakahashi等对固体蜡进行了微胶囊化并且涂布于基纸和CB涂层之间，成像快速、清晰、色艳。此结构还有以下优点：(1)固体蜡经微胶囊化后有好的亲水性，使得和CB涂层有好的亲和性；(2)与水性胶易混合；(3)保护CB涂层的微胶囊；(4)减少缓冲材料的加入量。
4．4 CB涂料的高固含量和低粘度
    CB涂料的固含量提高能有效地降低运输和储藏成本，减少涂布后蒸发水所需的能耗，节约能源。壁材为天然材料，以传统微胶囊技术制备的微胶囊浆固含量很难超过20％。但Joseph A．Scarpell等以明胶和阿拉伯胶作微胶囊壁，使用了阴离子诱导剂——六甲基磷酸钠(SHMP)与下列四种至少一种如乙烯甲醚和马来酸酐共聚物、乙烯和马来酸酐共聚物、阿拉伯胶、羧甲基纤维索钠组成，固含量可提高到50％，且粘度低[(1～6)·10 Pa-s】。高固含量、高芯材率是其优点 但也指出六甲基磷酸钠的电荷密度高，可使微胶囊浆在高固含量时能快速凝聚，引起不可控制的集聚现象。天然壁材的质量和价格易变化，制备的囊装易腐败，不宜长期保存。阴离子聚电解质具有在分散体系中能稳定分散体、助乳化和保护微胶囊等作用。Makoto Asano等采用原位聚合法制备微胶囊，以胺一醛树脂作壁材 采用多组分共聚物作乳化剂，共聚物由三类(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、(2)丙烯腈、甲基丙烯腈、(3)丙烯酰胺烷磺酸、磺酸基丙烯酸烷酯或其盐单体至少各选一个组成。制备的囊浆固含量可达60％ ，粘度低可高速涂布，芯材率高，并且在宽的pH范围内囊浆能稳定存在而无集聚现象．囊浆长期储存不腐败。近来，Michael E．A．Seitz等通过反应物问界面聚合或界面交联来制备微胶囊。即用溶于油相的聚异氰酸酯和溶于水相的酪蛋白聚盐和二乙烯三胺经预分散来制备微胶囊，再加入非挥发性溶剂，所制备的微胶囊浆的固含量可达70％，含95％的微胶囊粒径小于5“m。囊浆的高固含量必然使得囊浆的粘度上升，这将不利于高速涂布 为了使得高固含量的囊浆又有低的粘度，Michael E．A．Seitz在制备高固含量囊浆的同时，使用甲基葡萄糖苷、二甲基脲、二甲基乙内酰脲一甲醛树脂、山梨糖醇、1。2，3．4一丁四醇、聚氧乙烯、赤藻糖醇等非挥发性物质，有效地降低了囊浆的粘度。
5 结束语
    综上所述，世界上无碳复写纸的生产已进人了发展的成熟期，而我国无碳复写纸生产目前处于不依赖国外技术的状况。因此，我们要抓住国外厂商的最新发展动态，着手开发先进的微胶囊生产技术、隐色染料的合成技术以及性能优良的显色剂体系来发展自己的无碳复写纸生产技术及制造业，以满足国内外市场日益增长的需求。无碳复写纸的发展也进一步促进了微胶囊技术在光敏显色、热敏显色、缓释(药物、杀虫剂、香料)等领域的研究和应用。