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原文以The plastics revolution: how chemists are pushing polymers to new limits为标题 发布在2016年8月17日的《自然》新闻上 原文作者：Mark Peplow 塑料（合成树脂聚合物）几乎已经渗入到人类现代生活的方方面面。现在，研究人员正在努力研究下一代聚合物的形式。 Hermann Staudinger是一名和平主义者，但是这一场战争，他决意参加，不胜不罢休。1920年，这位德国化学家提出聚合物是由相同的小分子组成的长链通过强化学键连接而成的一大类化合物，包括橡胶和纤维素等。大部分同事都斥其为无稽之谈，认为聚合物只不过是小分子的松散聚集。Staudinger丝毫没有退让，由此引发了长达十年的争斗。 Nik Spencer/Nature 最终，实验数据证明他是对的，并因此获得了1953年的诺贝尔化学奖。现在，合成聚合物在我们的生活中无处不在：2015年，全球生产量达3亿吨左右。从服装、油漆和包装，到给药、3D打印和自愈合材料，几乎都能看到它们的身影。基于聚合物的复合材料甚至占了波音最新的梦幻客机（787 Dreamliner）重量的一半。 那么，聚合物接下来将走向何方？在美国国家科学基金会（NSF）组织的十年一次的研讨会上，与会人员将尝试讨论会出现哪些新的领域。 明尼苏达大学聚合物化学家、Macromolecules期刊编辑Tim Lodge说：“总体趋势是聚合物应用范围持续扩大，进入传统意义上不属于它们的领域。”他认为这些要得益于聚合物科学在各个方面所取得的进展。研究人员已经研发出合成和分析分子的新方法，改进了理论模型，并且创造出了天然聚合物的模拟物。 与此同时，人们对于这门科学的态度也发生了转变。大学不再瞧不起聚合物科学，不再认为它低下，偏重工业实用而不适合学术研究。他说，“现在基本上每个化学系都有人在研究聚合物”，而且有关聚合物的前沿研究呈现出越来越明显的跨学科趋势。 这无可回避。研究人员可以用来控制聚合物链结构的工具越来越多，但是他们常常无法预测所得的化合物是否具有某种膜或给药系统所需的特定属性。要应对这一挑战，必须更深入地了解在各种尺度上（从纳米到米），聚合物的化学结构如何决定其物理特性。 永远的聚合物 聚合物无处不在——这也是它的问题所在。“我们在日常生活中使用的大部分聚合物来自石油基产品，虽然耐用，也难降解。”明尼苏达大学可持续聚合物中心主任Marc Hillmyer说。据估计，86%的塑料包装仅使用一次后就被丢弃，产生的垃圾流入河道或被填埋，长期存在着。不仅释放污染物，还伤害野生生物。 许多生物可降解购物袋由聚乳酸制成，聚乳酸是一种源自植物淀粉的聚合物（绿色）。 Steve Gschmeissner/SPL 正因为如此，在过去十年里，人们越来越积极地探索由可再生能源制成并且无害易生物降解的聚合物。目前市面上已有基于天然淀粉的聚合物，比如合成聚乳酸（PLA），它们由丙交酯或生物来源的乳酸制成，现已应用于茶叶袋和医疗植入物等。 但是据Hillmyer介绍，可持续聚合物占塑料市场总额仍不到10%，原因之一是成本过高。另外一个原因是构成天然聚合物的单体一般比石油中的烃类含有更多的氧原子，这会影响聚合物的特性，比如会使材料硬化，使之难以直接取代便宜而有柔性的塑料，如聚乙烯和聚丙烯。要使天然聚合物能完全匹敌传统聚合物，需要经过一些复杂的化学过程。 一种方法是混入传统聚合物来改进可持续聚合物（如聚乳酸），但是这一般也有缺点，比如使一些塑料的透明度下降。不过，明尼苏达大学可持续聚合物中心的研究人员已经克服了这个问题：他们添加了质量占5%的部分具有疏水功能，另一部分具有亲水功能的廉价石油衍生物，这些添加剂聚集在一起形成球状结构，使聚乳酸更加坚韧，却不影响其透明度。 Hillmyer的团队还制造了一种可以部分回收利用的聚氨酯泡沫塑料，它们在许多产品中都有应用，包括绝缘材料、座垫和垫圈。这种聚氨酯的配方包括一种被称为聚（β-甲基-δ-戊内酯）（PMVL，基于改性细菌制造的单体）的低成本聚合物。将泡沫加热到200℃以上会使聚氨酯分解，从而可以将单体再次提取和使用。 这些可持续聚合物是否可以商业化还有待观察。Hillmyer说：“通常最大的挑战是要形成规模，这需要有一定的经济效益做前提。”他认为该领域需要建立一个总体设计规则，以预测单体的化学结构如何影响聚合反应的速度、温度和收率，以及所得聚合物将如何与其他材料相互作用。他的团队为PMVL组分制定了这样的指导方针，并于2015年在可持续聚合物中心组建了一家名为Valerian Materials的衍生公司，将这些原则应用于实践。 一些研究人员正在探索另一种方法：他们正在学习直接使用天然聚合物，而不是将生物衍生单体连接起来。例如，纤维素由葡萄糖分子组成，葡萄糖分子一起串成链，纤维素反过来排列形成坚固的纤维或原纤维，构成植物坚硬的细胞壁。在许多地方，纤维素链可以形成宽20纳米、长数百纳米的晶体，它们可以从纤维素纸浆中进行化学提取。支持者说，这些晶体可用于强化复合材料，形成绝缘泡沫，递送药物和提供组织修复支架等。 纤维素纳米晶体和较长的纳米纤维现在已经在进行商业规模生产，但商业应用还没有超出硬化纸或增稠流体的范围。瑞士弗里堡大学阿道夫·梅克尔纳米科学研究所所长Christoph Weder表示，还需要做大量工作来降低成本，展示可持续聚合物的独特优势。他说：“生物基聚合物确实需要一个发展路线图。” 利益相关 在混乱的世界里，聚合物可以恢复一些秩序。聚合物膜已经作为分子筛用于分离气体，淡化海水，以及隔离燃料电池内的分子。但是Lodge认为它们或将在未来产生更大的影响，“有很多问题可以通过更优质的膜解决。” 相较于蒸馏——液体被加热到不同温度以蒸发其不同组分，使用膜分离混合物所需的能耗更少。相较于洗涤器——用化学反应捕捉污染物，它所需的空间更少。由聚合物制成的膜不仅可以低成本地进行大规模生产，而且覆盖面积大，没有结构缺陷，不会让错误的分子通过。 气体分离膜已经在工业上用于从天然气中分离氢气和二氧化碳。但是改进后的膜可以解决更困难的问题，例如分离非常相似的丙烷和丙烯。更坚韧、化学稳定性强的膜可以在更高的温度下从热烟道气中分离二氧化碳。 德克萨斯大学奥斯汀分校的膜化学家Benny Freeman希望能够改善气体压裂作业中的废水处理，在这种操作中，水被压入岩石，使岩石破裂而释放出天然气。使用后的水非常脏，以至于标准过滤膜很快就会被堵塞，所以必须施加高压才能让水通过。过滤膜也必须要用特定化学品清洗，但这样会缩短其使用寿命。 Freeman找到了一种可以避开这个问题的方法，就是给膜上添加一层薄薄的聚多巴胺涂层，模仿蚌用来粘在岩石上的防水胶。研究人员在德克萨斯州沃思堡附近的压裂水处理设施上进行首次实验，结果表明聚多巴胺涂层将推动水通过过滤膜所需的压力减少一半，这样也就有望使水处理系统占用空间缩小，但效率上升。现在这些膜已经应用于美国海军，使船舶在倾倒含油的舱底水之前，对其做净化处理。 2015年12月，为促进水资源的可持续利用，美国政府启动了一项净水计划。除此之外，美国能源部计划在2017年建立一个海水淡化研究中心。 Freeman认为聚合物膜将在其中发挥巨大的作用，“我们预计在这个领域扩大使用聚合物的工作将会大大增加。” 为了设计更好的脱盐膜，研究人员需要能够预测聚合物中带电化学基团的分布等因素是如何影响离子的渗透性的。2016年初，Freeman和同事们发表了他认为的首个这类模型，它可以使化学家们通过调整化学取代基和交联分子，制备出具有特定性质的膜。他说：“我的任务是让人们提出关于结构-性能关系的这类问题，这真的可以指导膜的合成。” 最终得到的分离膜可能只有一个分子的厚度。这些二维聚合物激发了人们对于单层材料的热情，就像十多年前分离出来的石墨烯一样。 平面聚合物并非普通的线性聚合物薄膜。相反，它们的内部是一种类似渔网一样的二维化学结构，布满了规则的分子大小的开口。它们的表面可以携带各种各样的化学修饰，因此可以对每个开口进行精准改造，使一些分子可以通过，而另一些分子不可以。 但是制造二维聚合物很困难。如果不断增长的网面中有一个孔以错误的方式靠拢，膜就会陷入三维混乱状态。瑞士联邦理工学院的高分子化学家Dieter Schlüter在这个问题上研究了十几年，终于在2014年取得成功。 他的方法是诱导经过精心设计的单体形成一个晶体。通过一束蓝光引发相同平面内的单体之间发生化学反应，由此产生层叠的聚合物层形成的新晶体。这样就可以通过剥离方式获得只有一个单体厚度的二维聚合物层（参见“化学剥离”）。 Schlüter和内华达大学雷诺分校化学系主任Benjamin King已经使用同样的方法，分别独立制备出了不同类型的二维聚合物。现在二人已是合作者，他们希望很快能够按公斤级进行制备，方便将样品分发给世界各地的研究小组。 Schlüter承认，他碰到过外界对于二维聚合物发展前景的质疑。“但这是正常的，”他说，“我非常固执，我不会放弃的，我相信它具有巨大的发展潜力。” 精制聚合物 在现实中得到广泛使用的聚合物，如聚苯乙烯和聚乙烯，在某种意义上极其单调：它们一遍又一遍地重复同样的单体。 与DNA的四重奏交响曲或蛋白质的巴洛克式杰作相比，尤其如此：DNA通过4个单体编码整个基因组，而蛋白质借助23种氨基酸构建复杂的三维结构。 聚合物研究中最具挑战性的领域之一是以相同的精度定制合成聚合物，只有这样化学家才能微调其产品的电子特性和物理特性。法国斯特拉斯堡大学的大分子化学家Jean-FrançoisLutz说：“在过去的五年里，聚合物流行起来了。”序列控制的聚合物包含按预定顺序排列的单体，形成具有特定长度的链。 2015年，麻省理工学院化学家Jeremiah Johnson领导的一个研究小组表明，他们可以通过迭代指数增长实现这种控制：首先将两个不同的单体结合成一个二聚体，然后连接两个二聚体形成一个四聚体，以此类推。在循环之间对每个单体的化学侧链进行改性会增加复杂性，而半自动化系统可以使这个过程变得更简便。 Johnson现在正在研究他的由序列控制的聚合物在药物递送方面的应用。十几种已获美国食品药品监督管理局批准的药物使用了被称为聚乙二醇的聚合物，用于保护它们免受人体免疫系统攻击，提高它们的溶解性或延长其在体内的时间。Johnson表示，序列控制的聚合物的生物效应更加可预测，因为每条链的长度和形状都是相同的，而且可以对它们的化学性能进行精心设计，以最有效的方式协助药物运输。 与常规半导体技术相比，序列控制的聚合物还可以以更紧凑、更便宜的形式存储数据，其中每个单体代表一个比特的信息。2015年，Lutz展示了实现该目标的关键一步。他用两种单体分别代表数字1和0，用第三种单体作为它们之间的间隔。这些单体所含有的化学基团使它们只与生长中的聚合物连接，而不是随机相互反应。通过观察聚合物在质谱仪内如何分解，可以读取1和0的字符串。 2016年8月，Lutz展示了一个拥有不同聚合物链的库可以编码一条32比特的信息。这与人造DNA分子存储的1.6千兆比特信息相比相形见绌。尽管如此，聚合物数据存储的发展势头十分强劲。2016年4月，美国情报高级研究计划局（IARPA，为情报界高风险研究提供资助的机构）邀请生物技术、半导体和软件行业的代表参加了有关这一主题的研讨会。协助组织会议的IARPA技术顾问David Markowitz说：“有越来越多充满活力的研究人员投入到这一研究领域。” 但是这种方法仍然面临着巨大的技术挑战：目前的合成技术速度太慢，而且费用昂贵。要解决数据存储问题以及聚合物前沿领域的许多其他问题，关键在于开发出更好的方法来预测聚合物的特性，优化聚合物的制备。这需要各方齐心协力，共同面对。Lutz说：“我们需要与物理学家、材料科学家和理论化学家建立合作，我们需要建立一个新的领域。” ⓝ Nature|doi:10.1038/536266a 版权声明： |
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