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元素的故事·9·氟

 王的学习笔记 2018-03-05
F   九号元素。卤素之王,化学家的噩梦。

很多化学家备受它折磨致死,化学史上的悲歌。

 
获取氟单质可以说是19纪最艰难危险的的任务之一,先后德、英、瑞典、比利时、 法国的四代化学家参加了研究工作。

1774年瑞典化学家舍勒在研究硫酸与萤石的反应时发现氢氟酸,并于1789年提出它的酸根与盐酸酸根性质相似的猜想。

而后法国化学家盖·吕萨克等继续进行提纯氢氟酸的研究,到了1819年无水氢氟酸虽然仍未分离,但其对玻璃以及硅酸盐反应的本质已被阐明:

CaSiO₃ + 6 HF → CaF₂ + SiF₄ + 3H₂O; SiO₂ + 4 HF → SiF₄↑ + 2H₂O

这就是氢氟酸能刻玻璃的原理。

19世纪初期安培给戴维的信函中指出氢氟酸中存在着一种未知的化学元素,正如盐酸中含有氯元素,并建议把它命名为Fluor
[ˈfluˌɔr, -ɚ],词源来自拉丁文及法文, 原意为流动 (flow, fluere)。

在此之后,戴维、
拉瓦锡、乔治·诺克斯、托马士·诺克斯、弗累密、哥尔英、路易埃、杰罗·玛尼克莱...... 都曾尝试制备出氟单质,但最终都因条件不够或无法分离而失败。

他们因长期接触含氟化合物中毒而健康受损,其中乔治·诺克斯直接丧失劳动力托马士·诺克斯死亡期间产生各种爆炸和腐蚀数不胜数。

此外,路易埃、杰罗·玛尼克莱、鲁耶特和杰罗·玛尼克莱因为中毒太深很快死亡

莫瓦桑的老师弗雷米也尝试获取单质氟,结果也失败了。

莫瓦桑总结前人分离氟元素失败的原因, 并以他们的实验方案作为基础,刚开始曾选用低熔点的三氟化磷及三氟化砷进行电解, 阳极上有少量气泡冒出, 但仍腐蚀铂电极, 而大部分气泡仍未升上液面时被液态氟化砷吸收而失败。

期间由于吸入大量有毒气体,他曾多次中毒昏迷。

1886年莫瓦桑采用液态氟化氢作电解质, 在其中加入氟氢化钾(KHF₂) 使它成为导电体; 以铂制U形管盛载电解液, 铂铱合金作电极材料, 萤石制作管口旋塞, 接合处以虫胶封固, 电降槽(铂制U形管)以氯乙烷(C₂H₅Cl)作冷凝剂, 实验进行时, 电解槽温度降至-23℃。6月26日那天开始进行实验, 阳极放出了气体, 他把气流通过硅时燃起耀眼的火光, 根据他的报告: 被富集的气体呈黄绿色, 氟元素被成功分离。
 
 亨利·莫瓦桑(HenriMoissan:1852年9月28日-1907年2月20日
法国为纪念莫瓦桑获得诺贝尔奖100周年发行的邮票
后面的装置就是电解产生氟的设备
他是第一个获得诺贝尔奖的法国人
为纪念他的成就,他出生的小镇被改名为“莫城”

莫瓦桑发现氟的成就, 使他获得卡柴奖金(Prix la Caze)、 1896年获英国皇家科学会赠戴维奖章、 1903年德国化学会赠他霍夫曼奖章、1906年获诺贝尔化学奖 。

但他因长期接触含氟的剧毒气体, 健康状况差,在获得诺贝尔奖第二年,1907年2月20日就与世长辞, 年仅54岁。

强到变态的性质

 
正是由于单质氟极强的活性,才使得获取它极其困难。强到什么程度呢?不仅可以和超稳定的黄金、铂金发生反应,甚至于还能与惰性气体氙Xe直接发生反应,形成的XeF4,XeF6都是强氧化剂。

即使在零下250°,氟气依然可以和氢气发生爆炸式反应。

在室温,沙子可以在氟气中燃烧并爆炸。
 

有些氟化物是极强的路易斯酸,例如五氟化锑SbF5溶解到氟化氢中可以得到被称为“魔酸”的超强酸,比纯硫酸要强2×1019倍(二百万万亿倍),为已知酸性最强的物质,也是超强氧化物。

即使用于刻玻璃的氢氟酸,也是高危化学品,极易严重腐蚀皮肤和骨骼,并进入人体循环系统形成氟化钙沉积,导致人体神经系统紊乱直至死亡。网络上曝出多起因随意丢弃氟化氢致使清洁人员身体被严重腐蚀的案例。在美剧《绝命毒师》中,主角就用氢氟酸处理尸体。
 
 
氟对人的牙齿有益,但只需要极少量的氟即可。一旦氟稍微过量,比如饮用水中含氟过多,就可能导致氟骨病。

自然界也有氟单质

 
氟单质如此活跃,所以在自然界绝大多数情况只有其化合物存在,但是也有例外。

德国慕尼黑理工大学的Florian Kraus,曾在萤石矿区研究过令矿工发生呕吐,被称为“呕吐石”的矿石。他通过固体核磁共振谱仪,第一次原位证实氟气是使呕吐石发出恶臭气味的罪魁祸首,这项研究成果2012年7月4日在德国《应用化学》(Angewandte Chemie)杂志网站发表。

呕吐石本尊 

其中氟气被包含在矿物内部微小的多孔空间内,当打破这些空间,氟气就会释放出来,被德国人称为“臭吐”,也被国外评为十大恶臭矿物之首。

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