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“魔角”石墨烯织造“高温”超导

2018-03-09  老夫不请...
2018-3-8 23:04   科学网  罗会仟博客 

201835日,英国Nature杂志刊登两篇长文,报道了美国麻省理工学院和哈佛大学等研究人员在魔角石墨烯结构中实现莫特绝缘体和超导电性。研究人员将两层石墨烯堆以左右的魔角差异叠在一起,通过门电压调控载流子浓度,成功实现了能带半满填充状态下的绝缘体,继而实现1.7 K的超导电性(参看1。该实验再现了铜氧化物高温超导中的物理现象——准二维材料体系中载流子浓度调控下的莫特绝缘体。这也是第一次在纯碳基二维材料中实现超导电性,它对高温超导机理乃至量子自旋液体等强关联电子材料的基础理论研究有着重要的启示。相关成果分别以题为Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices(魔角石墨烯超晶格中半填充时的相关绝缘体行为)”Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices(魔角石墨烯超晶格中的非常规超导性)”的文发表,第一作者均为为 Yuan Cao 曹原,通讯作者名Pablo Jarillo-Herrero。据悉,90曹原毕业于中国科大少年班,现年仅21岁!

  

2.石墨烯

1. 石墨烯与高温超导

石墨烯是仅由一层碳原子组成的二维材料,最早由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从层状结构的石墨中用胶带剥离出来,他们因为在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应,获得了2010年诺贝尔物理学奖。随后人们发现,石墨烯也可以用氧化还原法、取向附生法、SiC外延生长法、化学气相沉淀法等化学物理方法生长出来。

从微观上看,石墨烯是由一个个碳原子围成的六边形构成2。这种单层结构让石墨烯具有强大的抗压能力,在手机上镀一层石墨烯,就相当于一层坚硬的护盾。石墨烯里的电子非常独特,它们跑的很快(载流子迁移率是硅材料的10倍),需要用狄拉克方程来描述。石墨烯属于零距离半导体,具有完美的狄拉克锥形能带结构,在材料制备和器件构造上均具有优势,是被看好的未来最有可能替代硅半导体的材料之一。由于石墨烯还具有非常良好的热传导和光学性能,而且能够得到多种相关的化合物,所以可以说石墨烯是未来材料应用的“宠儿”,它是当今凝聚态物理研究的前沿热点。

          

3.高温超导材料的电子态相图

高温超导指的是某些材料在相对较高温度大于40 K下就能实现零电阻和完全抗磁性的现象。目前已被发现的主要是铜氧化物和铁基化合物两大类高温超导材料,但其高温超导机理至今仍然是凝聚态物理领域悬而未决的重大谜题之一,其中最基本的问题是在多体关联电子体系中的集体量子凝聚行为。

就多体而言,高温超导材料的正常态是金属,但是涉及的载流子浓度要远远比半导体或绝缘体中要高10个数量级;就关联而言,高温超导材料中的电子是相互关联在一起的,为什么它们相互纠结在一起,总是牵一发而动全身。遗憾的是涉及这两个关键的凝聚态物理理论框架尚未真正建立。

从铜氧化物高温超导材料的复杂电子态相图可以看到,它的母体是反铁磁莫特绝缘体,通过载流子空穴或电子掺杂可以实现金属电性,从而在低温下出现高温超导3。所谓莫特绝缘体,从相互作用的角度来理解,母体中电子之间的同位库仑排斥能要远大于它们的动能,这相对于电子之间并不喜欢挤在同一个位置,而它们动起来也很困难。如果不考虑多体关联作用,那么在单体相互作用下,体系的价带是半满填充的,参与导电的电子又很多,它必须呈现金属态。然而强关联下的多体相互作用把能带被劈成了上下哈伯德能带,费米面附近的态密度不复存在,体系反而出现了绝缘态4。高温超导正是在这种背景下通过载流子掺杂调节强关联相互作用来实现的。

     

4.价带半满填充下的单体相互作用金属态与多体相互作用绝缘体态

石墨烯和高温超导存在千丝万缕的联系。石墨烯具有完美的二维结构,而高温超导材料的结构是准二维的,其中最关键的结构单元是Cu-O平面,特别是单层、双层和三层Cu-O面的铜氧化物超导临界温度依次升高,常压下的最高临界温度已达到135 K左右。石墨烯中的电子具有极高的迁移率,如果能够让它们像超导体中那样实现两两配对,或许能够实现高温超导甚至是室温超导电性,——这是所有超导研究人的终极梦想。正因为如此,对于石墨烯以及其它碳基材料的超导电性探索从未停止。

石墨烯的载流子浓度相比已知的高温超导要低多个数量级,要实现石墨烯超导最简单的办法就是对其进行载流子掺杂,即引入碱金属或碱土金属等元素,但得到的结果并不令人满意,它的临界温度从0.1511.5 K不等,距离室温超导遥不可及。而且,掺杂的可控性并不好,获得的超导电性都比较微弱。由此看来,对石墨烯掺杂后的超导似乎没有高温超导的迹象。

5.MoS2中的载流子调控超导

2.原子织造模拟高温超导

既然高温超导来自于层状绝缘体的载流子掺杂,那么在一些准二维的层状化合物中,可以通过调节载流子的方式来实现绝缘体-金属之间的相变,甚至出现超导。可是,采用传统掺杂方式引入载流子,往往会对准二维材料造成杂质或原子缺陷,这对超导既可能有利也可能有弊。另外,就是通过离子门电压来调控载流子。当样品表面附着一层离子液体或者离子固体的时候,其中含有大量的离子,如氢离子、锂离子等,然后再施加一个偏置电压,离子就会进入材料内部,从而拽出里面的电子或空穴,这相当于对材料进行了空穴或电子掺杂。由于这类离子的半径一般都很小,这又相当于直接给材料引入了载流子。比如通过调控门电压可以使原本绝缘的MoS2体系统形成10 K左右的超导电性5;在FeSe系统,可以把原先9 K 的块体超导电性提升到40 K以上。然而,离子的扩散是有一定深度限制的,其稳定性也有限,而且能实现超导电性的大都是超薄样品,当偏置电压被撤掉之后,往往就出现离子析出,超导也就消失了。再者,离子调控涉及的离子浓度有限,技术上很难达到和高温超导载流子浓度一样的浓度调节。

如果采用另外的途径研究超导电性,就是用原子积木来模拟高温超导,即干脆采用层状原子堆垛,由人工构造层状超晶格,看是否可能存在超导。在实验方法上,可以是分子束外延,让一层一层的原子堆上去,同时监测其电子态的变化。例如,用分子束外延生长出来的一层层金属铅原子,可以清晰观察到它的超导临界温度随层数不同呈现振荡行为,表现出量子力学最基本的规律——无限深势阱中的分立能级;用常规超导材料铝和氧化铝来构造金属-绝缘体-金属层状三明治结构,也能再现高温超导材料中的若干物理现象;充分利用界面效应,还可以极大地增强超导临界温度(如SrTiO3上的单原子FeSe薄膜,临界温度在65 K以上,远高于块体中9 K的超导温度);利用光子晶格束缚冷原子,也可以模拟再现高温超导材料中的d波超流电子对。

无论是电子引流还是原子积木,科学家的实践证明,高温超导现象并不孤单,它完全可以通过人工调控和结构织造来模拟再现其物理。

6. 魔角石墨烯

3.神奇的魔角石墨烯

石墨烯最早来自于石墨的单原子层剥离,反过来,如果把石墨烯堆叠起来,原则上也可以还原成石墨块体。不同碳原子层在石墨中是以范德瓦尔斯力粘连在一起的,层间相互作用较弱。不过,通常分子束外延生长出来的单原子层异质结都是垂直叠套的。倘若控制两层原子之间的叠套角度,即不再完美垂直叠起来,而是层间扭转一个角度,那么就可以有效地改变材料的微观电子态结构,使体系呈现出和块体或单层材料完全不一样的物理性质。

论文作者的团队利用他们之前发明的拉堆技术tear and stack technique)”,成功将两层石墨烯扭转叠套在一起,形成扭曲的双层石墨烯结构twisted bilayer grapheneTBG,其角度控制在0.1°0.2°6。扭转的角度θ决定了两层石墨烯的狄拉克锥能带的杂化效果:狄拉克锥将打开一个能隙,并且狄拉克点上的费米速度将被重整化,——在某些特定的角度,费米速度为零。这些角度称之为魔角 magic angles)”,以魔角叠套在一起的石墨烯就是所谓魔角石墨烯,其中第一个魔角出现的地方大约是1.1°。在叠套石墨烯情形下,原本六角对称的结构对应石墨烯的菱形元胞,它会因为叠套产生摩尔纹moiré pattern)”,从而形成尺度更大的扩展元胞。因此,体系电子态微观结构将会因为扩展元胞的存在而被折叠,形成新的一套完全不同于单个石墨烯层的电子结构7

         

7.“魔角石墨烯的电子结构

4.当石墨烯遇上高温超导

有了魔角结构的石墨烯,通过门电压调控gating技术就可以连续改变其载流子。以摩尔纹形成的扩展元胞为单元,载流子浓度可以从+4×1012 /cm2变到-4×1012 /cm2。由于超晶格的存在,在±2.7×1012 /cm2附近将出现能隙,使得系统电导率降为零,能带呈现绝缘体态。此时,对应的能带填充状态是全满的,载流子浓度为ns,摩尔元胞里含4个电子。然而,在半满填充的时候摩尔元胞里含2个电子,在ns/2=±1.4×1012 /cm2附近神奇地出现了另一个电导率为零的平台,它非常类似于高温超导母体材料中的莫特绝缘体行为8a。这种绝缘体行为会受到温度和磁场的影响4 K温度以上系统将恢复到金属态,在4 T以上磁场将逐渐恢复导电特性,直到8 T磁场下完全恢复正常金属导电行为。根据实验数据推算,可以发现此时系统中电子之间的库仑排斥能已经远远大于能带宽度直接决定了系统动能,形成了能态密度很大的平带flat band)”,而且磁场对这种半满态的抑制完全来自电子自旋的塞曼效应,它与磁场方向无关。种种迹象表明,这种半满绝缘态和莫特绝缘体现象几乎完全一致,可以认为是再现了高温超导母体物理。

8.“魔角石墨烯中的莫特绝缘态与超导态

既然魔角石墨烯能够再现高温超导母体中的莫特绝缘态,那么继续调节载流子浓度,同时降到更低温度,就有希望发现超导电性。论文作者沿着这条思路,详细研究了载流子浓度为-1.4×1012 /cm2情况下的电导特性,发现在魔角为1.16°1.05°两种情形下都出现了超导电性,最高超导温度为1.7 K。令人惊诧的是,在莫特绝缘体两侧不同载流子浓度下(相当是对莫特绝缘体进行电子或空穴掺杂),均出现了抛物线型的超导区,此与高温超导体的电子态相图如出一辙8bc。同样,对超导态施加磁场能够有效抑制其零电阻态,而且此时的磁场效应是各向异性的,即平行面内的磁场要比垂直面内的磁场抑制程度弱。在垂直磁场达到0.4 T之后,超导态被完全抑制,再进一步升到8 T,莫特绝缘态也就被完全抑制9。其它的实验数据,如磁场下朗道能级劈裂、费米面大小等方面,也都说明魔角石墨烯体系和常规的二维超导电性非常相似。

总之,从母体中的莫特绝缘态,到掺杂样品中的二维超导态,“魔角”石墨烯都神奇地模拟了高温超导中的物理。

9.磁场对魔角石墨烯中电子态的抑制作用

5.更多的启示和希望

魔角石墨烯的研究给我们带来许多重要启示和新的希望。

虽然其超导温度仅有1.7 K,尚且低于金属掺杂的少层石墨烯,然而对应的载流子浓度很低-1.4×1012 /cm2,在MoS2体系所涉及的载流子浓度为7×1013 /cm2,而高温超导体中还要高几个数量级。如此低的载流子浓度尚且能够实现超导,况且高温超导并不高温,常压下的高温超导临界温度最高也只有135 K,距离室温300 K依然遥远。低温超导其实也并不低温,重费米子超导体的临界温度Tc都在1 K左右,然而其费米温度TF与电子动能相关也偏低。如果把所有非常规超导体的TcTF画在一起,就可以发现它们都居于T=TF直线的右侧,即费米温度要比临界温度高。这个标度关系的本质在于,非常规超导材料的临界温度更多取决于超导电子密度超流密度,它与载流子浓度直接相关。同样,魔角石墨烯中的超导态也符合这个原则,说明它极有可能是非常规超导电性9。于是涉及高温超导机理研究中的一个核心问题,即高温超导电性是否介于BEC凝聚态和BCS超导态之间BCS-BEC cross over。对于三维玻色子气体,TBEC由载流子浓度和粒子有效质量比值所决定,其中4He原子的BEC凝聚温度接近T=TBEC直线,而魔角石墨烯的超导电性相比铜氧化物高温超导体Tc/TBEC≈0.1更加接近这条线Tc/TBEC=0.37,暗示其中低载流子浓度的超导电性非常接近BCS-BEC cross over10

10. 魔角石墨烯中超导态与其他非常规超导体类比

尽管魔角石墨烯中的超导电性与高温超导体如此相像,但是它们依然存在不同之处。石墨烯能带中的能谷实际上是电子态的额外简并,形成半满填充2个载流子/元胞电子关联效应下的绝缘体,其两侧的超导电性并没有达到1个载流子/元胞空穴掺杂3个载流子/元胞电子掺杂)的效果,它是否具有更高的超导电性还是未知数。另外,“魔角”石墨烯对应的晶体结构实际上是三角晶格,和传统高温超导体中的四方晶格有着显著区别,后者往往伴随莫特绝缘体会出现反铁磁长程有序,然而前者因为自旋阻挫效应却难以形成自旋序。值得关注的是,在三角晶格下的自旋阻挫有可能导致量子自旋液体的行为——有较强相互作用的自旋体系因为强烈的自旋涨落即使在零温下也不会形成静态序。这种自旋液体被理论家长期认为是高温超导体的真正基态,但目前尚无令人信服的实验证据。如果魔角石墨烯中的超导机理与铜氧化物高温超导d波配对完全相同,那么值得期待的就是一种具有手性的d+id'配对对称性,这也同样需要更多的实验证据。

当然,也有理论家认为,魔角石墨烯中的超导与高温超导体机理根本不同,用传统基于电子-声子耦合效应的BCS超导理论就能完全解释,其类似现象不过是假象。但无论如何,魔角石墨烯中的超导电性被发现,开启了低维世界调控电子态的新大门,未来有望出现更多的人工调控量子材料。

 

1魔角石墨烯”论文第一作者,美国麻省理工学院曹原博士对本文提供建议和帮助。

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2201837日,论文通讯作者Pablo Jarillo-Herrero 在美国物理学会三月洛杉矶会议上做了邀请报告。报告受到空前欢迎,会议室提前一个小时满员,保安早早关门谢客,就连报告人本人抵达现场时也差点被拒之门外。直播现场楼上楼下挤满了人,共同目睹了物理学界正在发生的盛事!

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