|
泡沫是人们生活中常见的现象，它给生产操作、产品质量及生产环境带来很多不良影响，一般都是加入化学消泡剂来消除泡沫。普通的有机硅类消泡剂表面活性高，表面张力低，挥发性能低，但对特殊环境，如造纸制浆和高温印染等高温强碱性环境下，其耐受性不佳，需要不断补加消泡剂，造成生产成本上升。 聚醚-有机硅消泡剂是将聚醚和有机硅两者的优点有机结合起来，这类产品在很宽的pH 值范围内都很稳定，即使在高浓度碱性条件下( 还原与漂白) 使用效果依然良好。 本文通过硅氢化加成反应，在含氢硅油的聚硅氧烷链上引入烯丙基聚醚和聚醚酯，聚醚酯的引入有助于分散和乳化，增加亲油性，提高消泡能力，并最终合成在油水界面上易铺展，支链化程度高、空间网络结构的聚合物，以提高消泡剂的耐高温强碱性能。 1、 试验 1.1 试剂及仪器 试剂：烯丙醇聚氧烷基醚（F-6），烯丙基聚氧烷基醋酸酯，含氢硅油(PHMS，每100 gPHMS 中含氢0.18mol），为工业纯；氯铂酸(H2PtCl6· 6H2O），异丙醇，为分析纯。 仪器：WMZK-01 温度指示控制仪，JB90-S型数显电动搅拌器，GG-17 旋转蒸发仪，VECTOR-2型傅里叶红外光谱仪，DVANCWⅢ400MHz 型核共振仪，HARKE-A型表面张力仪。 1 . 2 改性硅油的合成 在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入定量的含氢硅油、烯丙基聚氧烷基醋酸酯和异丙醇，升温至90℃，再加入计量的氯铂酸催化剂，反应0.5 h 后，加入计量的聚醚F-6 和异丙醇，补加一定量的氯铂酸催化剂与异丙醇，继续反应5 h，体系经真空抽滤除去异丙醇溶剂，得到淡黄色透明黏稠状液体，即聚醚酯、聚醚共改性硅油。用化学滴定法测定并计算其转化率。其反应方程式如下： 1.3 消泡剂的复配 将白炭黑（疏水处理），以及上一步制得的消泡剂单体、二甲基硅油按一定比例加入到250 mL 三口瓶中，加入适量催化剂，用油浴升温至110~140℃，保温反应4 h，得到硅膏；再加入适量改性物、乳化剂、硅膏，用高剪切分散乳化匀质机充分搅拌，采用水加入油中转相法，缓慢滴加去离子水，转相后充分搅拌，冷却制得消泡剂乳液。 1.4 结构表征及应用性能测试 红外光谱(IR) 采用压膜法用傅里叶红外光谱仪进行测定，波数范围400~4000 cm-1，波数分辨率1 cm-1。核磁共振氢谱(1H NMR) 溶剂为CDCl3，内标为四甲基硅烷(TMS)。表面张力用表面张力仪进行测定。浊点按GB/T 5559-2010对聚醚硅油质量分数为1% 的聚醚硅油水溶液进行测定。 2、 结果与讨论 2.1 影响硅氢加成反应的因素 2.1.1 硅氢键与双键摩尔比 在n( 聚醚酯): n( 聚醚) 为1:1，反应时间为5.5 h，催化剂用量为20 μg·g-1 ( 相对于反应物的质量)，考察硅氢键与双键摩尔比对Si-H 转化率的影响，结果见图1。
由图1 看出，随着含氢硅油与双键配比逐渐增大，硅氢键的转化率增大，但随着配料比继续增大，硅氢键的转化率减小，这可能是由于随双键比例增大，含氢硅油空间位阻增大，硅氢化反应难以继续，双键之间发生了副反应。因此，选择n(Si-H):n(C=C) 为1:1.2。 2.1.2 反应温度 其他反应条件不变，考察反应温度对Si-H 转化率的影响，结果见图2。
由图2 看出，随着反应温度的升高，反应速度加快，转化率升高，这是由于高温有利于Si-H的断裂，有利于加成反应的进行，但反应温度过高时，副反应增加，凝胶化现象严重，导致转化率下降，产物黏度增加，色泽加深，故选择90℃作为反应温度。 2.1.3 反应时间 其他反应条件不变，考察反应时间对Si-H 转化率的影响，结果见图3。
由图3 看出，随着反应时间的延长，转化率也在增加。当反应到5.5 h 的时候，延长反应时间，转化率增加的幅度较小，说明反应基本进行完全。综合考虑能源节约和产品性状，选择反应时间为5.5 h。 2.1.4 催化剂用量 其他反应条件不变，考察反应时间对Si-H 转化率的影响，结果见图4。
由图4 看出，在一定范围内Si-H 转化率随着催化剂用量的增加而明显增加。当催化剂用量到达20 μg·g-1，Si-H 转化率达到92.4% ；继续增加催化剂的用量，转化率基本保持不变，反应后期体系还原产生的大量铂黑易导致产物的色泽加深，既影响产物外观，又增加了产物后处理的难度。 2.2 产物的红外光谱
产物及原料含氢硅油（PHMS）的红外光谱如图5 所示。从图中看出，2157.95 cm-1是PHMS 的Si-H 键的吸收峰，为一强峰，改性硅油图中的相似位置出峰极微弱，说明4.234（kH），7.289 为CDC13 溶剂峰。 根据产品的红外光谱和核磁共振氢谱说明聚醚酯和聚醚已接枝到聚硅氧烷的主链上，具有预期结构。 2.4 应用性能研究 2.4.1 浊点测定 非离子表面活性剂的水溶液在温度升高到一定程度时，因相分离突然出现混浊，这时的温度叫浊点。浊点是表征表面活性剂亲水性的重要指标。聚醚与聚醚酯的配比对产物浊点的影响如表1 所示。
由表１可知，随着聚醚F-6比例的下降，产物浊点上升。这是由于聚醚和聚醚酯中EO/PO值的改变所决定的。一种表面活性好的表面活性剂，应该是在浓度较低时具有最低表面张力。 因此，可以用达到最低表面张力时的浓度大小作为衡量表面活性剂的表面活性的一种量度。但由于浊点高时对应的表面张力也相应升高，故选择n(F-6):n( 聚醚酯)为2:1，此时对应的表面张力也较低。 2.4.2 共改性硅油水溶液表面张力变化趋势 取聚醚F-6 与聚醚酯的摩尔比为2:1 的共改性产物制成水溶液，并在常温下测其各个质量浓度下的表面张力，结果见图7。
由图7可知，产物水溶液表面张力随浓度的升高而下降，当溶液质量浓度为0.8 g·L-1 时，测得最小表面张力值25.12mN·m-1，继续提高质量浓度，表面张力无明显变化，根据表面活性剂的性质，可认为此时已达到临界胶束浓度。说明产物具有低表面能等特点。 2.4.3 消泡性能测试 向玻璃容器中加入300 mL质量分数为10% 的黑液，加热至75℃，打开循环泵鼓泡至800 mL高度处，分别滴加0.5 mL 自制消泡剂和几种市售消泡剂乳液（固含量均为10%），测试其对应的消抑泡时间如表2 所示。
由表2 可知，在相同条件下，自制的有机硅消泡剂消泡时间仅为3 s，且抑泡时间长达725 s，消抑泡性能均优于市售同类产品。 3、结论 （1） 以含氢硅油为主链，在氯铂酸催化剂作用下与烯丙基聚氧烷基聚醚和烯丙基聚氧烷基聚醚酯反应，合成了共改性含氢硅油，确定最佳反应条件为：硅氢与双键摩尔比n(Si-H): n(C=C) 为 1:1.2、氯铂酸催化剂用量20 μg·g-1，反应时间5.5 h 时，转化率达92.4%。通过红外光谱和核磁共振对产物进行了结构确证，产物具有预期结构。 （2）通过表面张力仪测试得知，产物水溶液浓度在0.8 g·L-1时达到临界胶束浓度，测得最低表面张力25.12 mN·m-1。通过浊点测试得知，对应产物的浊点可达41℃。 （3）消抑泡性能测试进一步表明产物具有更好的分散性，自制消泡剂在造纸黑液中的消抑泡性能明显优于市售同类产品，具有较好的应用价值。 |
|
|
