【综述】楼雄文发表Adv. Mater.综述：金属有机框架材料衍生的复杂纳米结构的合成及其在能源领域...

Neil的小金库 2018-03-14

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金属有机框架具有丰富多样的化学成分和结构，作为前驱体在材料合成领域具有广阔的应用前景。近年来，设计与合成金属有机框架衍生的复杂纳米结构已成为化学和材料科学前沿的重要研究领域。通过高温煅烧或者可控的化学反应，金属有机框架材料可以简单方便地转化成具有纳米结构的金属化合物或碳等传统无机功能材料。调控衍生材料的结构、化学组成、次级结构基元可以进一步提升其电化学性能，解决电化学能源领域的关键科学问题。新加坡南洋理工大学的楼雄文教授团队自成立至今，一直专注于微纳米结构无机功能材料的设计合成与能源环境领域的应用。近日，该团队结合自身在金属有机框架衍生的复杂纳米结构合成与应用的最新研究进展以及该领域的研究现状，应邀在Wiley旗下的著名学术刊物Advanced Materials上撰写题为“Complex Nanostructures from Materials based on Metal–Organic Frameworks for Electrochemical Energy Storage and Conversion”的综述性文章。该综述归纳总结了金属有机框架衍生的复杂纳米结构的合成与分类，详细探讨了其中的代表性工作，并对其在锂离子电池、混合电容器以及电催化剂领域的相关应用进行了介绍及评述，并对该领域的研究前景进行了展望。

图1. 金属有机框架基前驱体及其衍生的复杂纳米结构在能源领域的应用

金属有机框架基前驱体及其衍生的复杂纳米结构的合成方法

文章总结了金属有机框架基前驱体及其衍生材料的合成方法，详细讨论了如何通过控制合成金属有机框架基前驱体和转化反应可控地合成目标功能材料。根据金属有机框架及其复合材料的形成机理，金属有机框架基前驱体的合成方法可分为可控刻蚀、向外扩散、引入功能物种、混合组装、表面/界面生长、功能外壳包覆以及电纺。除了对前驱体结构组成的控制之外，将金属有机框架可控地转化为传统无机功能材料的方法也是重要的研究内容。基于在转化过程中的反应机理，转化方法大体可以分为四类：在惰性气体中自热解、与气体或蒸汽反应、与溶液中的离子反应以及后续的化学刻蚀。

文中依据材料几何结构的复杂程度，将纳米结构分为多孔结构、空心结构以及其他复杂结构，探讨了其基于金属有机框架自模板法的合成机理。此外，文章按照外部壳层构成及内部空间结构的复杂程度，由简单到复杂、逐级深入地介绍了一系列代表性工作，在此不一一举例。

图2. 金属有机框架基前驱体及其衍生物合成方法的总结

图3. 复杂多孔结构。（a-c）氮掺杂碳@石墨化碳核壳结构的形成过程；（d-e）分布于氮掺杂碳中的Co单原子；（f-h）多孔MoC_x八面体的形成过程；（i-m）含有Fe₃C纳米颗粒的碳纳米管聚集体的形成过程。

图4. 复杂空心结构。（a-c）Co₃O₄/NiCo₂O₄双层纳米笼状结构的形成过程；（d-e）Co/carbon@Co₉S₈双层纳米笼状结构；（f-j）Ni-Co oxide七层空心结构的形成过程；（k-m）具有空心外壳的NiCo₂S₄多层空心结构的形成过程。

图5. 其他特殊的复杂结构。（a-e）NiS纳米框架的形成过程；（f-g）Ni-Co oxide纳米笼状结构；（h-i）Co/NC单孔空心球；（j-k）CoS纳米气泡笼状结构；（l-m）CoS₂纳米气泡空心棱柱；（n）多级结构Co₃O₄/CNT微米管。

复杂纳米结构在能源相关方向的应用

空心纳米结构可作为电极材料应用于锂离子电池与混合电容器器件，其较大的内部空间可有效缓解转化及合金化储锂机制材料在反复充放电过程中由锂离子嵌入/脱出或者表面法拉第反应所产生的结构应力，从而维持电极稳定性，提高电池或者混合电容器电极材料的比容量。在此基础上，复杂中空纳米结构可有效提高器件的填充密度，提升器件的功率密度及能量密度。而当作为电催化剂材料时，复杂中空纳米结构有助于暴露高能晶面，提高催化剂的电化学活性面积，在电化学析氢（HER）、析氧（OER）、氧还原（ORR）等电催化过程中具有广阔的应用前景。

图6. 复杂纳米结构在锂离子电池中的应用。（a-b）CoSe/C纳米盒子及（c）在0.2至2.0 A·g^-1电流密度下的倍率性能；（d）多级结构Co₃O₄/CNT微米管及（e）倍率和（f）循环性能；（g-h）普通、多孔和多级结构的Fe₂O₃纳米盒子及（j）循环性能；（k）Fe₂O₃/SnO₂复合纳米盒子、（l）充放电曲线和（m）循环性能。

图7. 复杂纳米结构在混合电容器中的应用。（a-b）NiS纳米框架、（c）倍率和（d）循环性能；（e-f）CoS纳米气泡笼状结构及其与普通CoS笼状结构的（g）CV曲线和（h）倍率性能；CoS双层纳米盒子的（i）倍率和（j）循环性能；（k）基于Ni-Co oxide多层球混合电容器示意图的（l）循环性能和（m）Ragone曲线。

图8. 复杂纳米结构在电催化中的应用。（a-b）多孔MoC_x八面体及（c-d）HER性能；（e-f）Ni-Co-MoS₂纳米盒子及（g-h）HER性能；（i-j）Ni-Co oxide纳米笼状结构及（k）OER性能；（l-m）Mn-Co磷氧化物多层球及（n-o）OER性能；（p-q）氮掺杂的碳纳米管框架及（r-s）ORR性能。