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图1 哈勃合成氨实验用的装置图 化学工业发展的第三阶段可以认为始于1913年哈伯（Haber）和波施（Bosch）将第一个合成氨厂建成并投产，该厂设计生产能力为日产氨30吨。 图2 合成氨工艺流程图 人们很早就进行了固定空气中氮的尝试，曾取得了积极的效果。1905年电弧法工厂在挪威成功地进行了工业运转，1906年在意大利建成第一个生产氰氨化钙工厂。但以氮氢为原料直接合成氨在当时是很难的课题。从第一次实验室研制到工业化投产，经历了150年。在物理化学有了巨大的进展之后，质量作用定律、化学平衡原理，化学动力学和催化原理等从各方面为解决合成氨研究指出了途径。合成氨需要采用高温、高压、高活性催化剂和循环操作等条件。这些条件的确定与平衡常数小的可逆反应、反应物氮的化学惰性等因素有关。同时，过程不仅要解决净化反应物以除去催化毒物和分离出反应产物以使原料循环利用等工艺问题，而且要解决高温下耐氢蚀钢材和高压设备的结构等问题，并且还要确定热量的合理利用和原料氢的来源。由此可见，合成氨生产在工业上的实现是将化学、材料力学、机械工艺和自动控制工艺等学科的知识融为一体的结果。随着1916年氨催化氧化制硝酸在工业上的实现，合成氨的原料也从半水煤气，发展到用焦炉气、天然气，又扩展到用石脑油、石油馏分等。 图3 石油化工中原油分离示意图 与此同时，其他化学工业也迅速发展，尤其是石油炼制和石油化工。1854年西利曼（Siliman）建立了最早的原油分馏装置，但当时只利用重质馏分作燃料，而将挥发性油扔掉。1883年汽油发动机（戴木拉Daimler）和1893年柴油发动机（狄塞尔Diesel）的发明，促进了轻质油利用和石油的开采、加工。1923年出现了减压蒸馏，使石油炼制发展成现代的加工路线。瑞特伍德（Redwood）在1889年提出裂解原理，于1915年实现工业化，1938年出现流动床连续催化裂化，1959年试验成功加氢异构裂化。1919年将丙烯用硫酸水合法生产异丙醇。接着在1922年用氯醇法生产乙二醇。1923年高温裂解制乙烯的工业装置投入运转。1940年用铂重整制芳烃的工艺出现并得到改进。1951年第一批天然气氧化热裂解制乙炔的工业装置建成。由此，乙烯、丙烯、乙炔、芳烃等基本有机原料都可由石油化工提供。到二十世纪六十年代末，世界上有机化工产品的80%~90%来源于石油和天然气，石油化工已成为现代化学工业的重要基础。 图4 聚甲基丙烯酸甲酯 在石油化工发展的基础上，三大合成材料工业快速发展。1872年拜尔（Bayer）制得了酚醛树脂。1907年贝克兰（Beakeland）制得了热熔性和热塑性树脂。橡胶的低馏分组成在1860年由威廉斯（Willams）确定为C5H8。1910年海立斯（Harris）提出异戊二烯钠聚合专利。列别捷夫（Леьедеев）发表丁二烯的钠聚合。第一个合成纤维是1935年卡罗泽斯（Carothers）试制成功的锦纶-66，于1938年工业化生产。之后高聚物工业飞速发展，成为国民经济的重要支柱。 图5 导电高分子材料制作的产品 这一时期中，化工的各门学科逐渐形成。1915年里德尔（Little）提出单元操作的概念；华尔克（Walker）等在1923年编著出化学工程教材，二十世纪五十年代出现化学反应工程，使化工过程的开发从经验放大逐渐走向模拟放大，加速了工艺过程的创新。 |
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