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编辑丨 杨年生 聚乳酸（PLA）是近年来生物基、生物可降解领域研究比较热门的绿色高分子材料。在全球范围内，研究人员调研了其中 80 个生产可降解塑料或者共混物的单位，其中大约有20%的公司正在生产PLA相关的塑料材料。然而，高分子量的PLA仍存在一些局限性： 1)PLA合成要求单体纯度高、工艺复杂、反应过程控制精度高，导致其成本高； 2)PLA抗冲性差、柔性差、耐热性差； 3)PLA品种单一，产品变化小，限制了其应用领域。 许多研究人员将焦点投在PLA的改性方面，通过共混、共聚或表面修饰等物理和化学方法改善其性能。然而，对于低分子量PLA多元醇关注较少。PLA多元醇可以作为聚氨酯的生物基原料，通过灵活的聚氨酯化学反应，能够获得一系列高性能聚乳酸基聚氨酯材料，将为有效地开发聚乳酸开辟了一条新路。 基于高分子量的 PLA 存在的一些局限性，宁波材料所“先进涂料与粘合技术”团队在生物基聚乳酸聚氨酯弹性体研究方面取得了重要进展。 中国科学院宁波材料技术与工程研究所“先进涂料与粘合技术”团队现已成功开发了一系列聚乳酸多元醇，解决了其酸值高、残单多的技术问题，并实现了600 kg级的中试生产，这成为全球第一个实现高品质聚乳酸多元醇的工业化制备。
该研究团队开发的聚乳酸多元醇具有分子量可控、分子量分布窄、品种多、工艺流程简单、酸值和残单低等优点（中国专利：201510054929.7； 201510504652.3； 201510504687.7）。利用中试生产的聚乳酸多元醇通过溶液聚合制备了一系列热塑性和热固性聚乳酸聚氨酯，其力学性能可调，能实现从塑料到橡胶的调节，具有形状记忆性能和生物相容性（中国专利：201510659107.1）。 聚乳酸聚氨酯的应力-应变曲线：左图为热塑性聚乳酸聚氨酯；右图为热固性聚乳酸聚氨酯 聚乳酸聚氨酯形状记忆恢复过程 并系统地研究了聚乳酸多元醇分子量、扩链剂、异氰酸酯种类对性能的影响（RSC Advances, 2016, 6, 17888-17895; Chinese Journal of Polymer Science, 2016, 34(7), 901-909；生物工程学报, 2016, 32(6), 831-838）。制备的聚乳酸聚氨酯弹性体的拉伸强度可达23.5 MPa，断裂伸长率大于400%，该力学性能接近于石油基聚酯型聚氨酯(拜耳公司DesmopanR400系列)，且有望取代软聚氯乙烯（PVC）用于医疗器械中。 基于上述研究基础，该研究团队近期采用反应挤出方法实现了聚乳酸聚氨酯弹性体的一步绿色制备，避免了有机溶剂的使用，易于规模化生产。此外，可以通过条件控制调节弹性体的力学性能，可应用在软3D打印材料、生物医疗器械、服装等领域。该项技术正在申请国家发明专利。目前，该研究团队已经拥有从绿色原料聚乳酸多元醇到其聚氨酯的绿色工业化制备技术，该项研究成果将对聚乳酸产业化应用具有明显的推动作用。
生物基聚乳酸材料 聚乳酸是由单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-OH与别的分子的-COOH脱水缩合，-COOH与别的分子的-OH脱水缩合，就这样，它们手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
而生物基聚乳酸与普通的聚乳酸在结构上是一样的，只不过原料的来源不一样。生物基聚乳酸（PLA）是使用可再生的植物资源（如玉米、木薯）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。 生物基聚乳酸其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。焚烧火化普化学材料，如化纤，会造成大量温室气体排入空气中，而生物基聚乳酸材料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。 所以，生物基聚乳酸是被公认是21世纪最有前景的环保绿色材料，从原料到最后被自热界分解吸收，形成了绿色循环。 聚乳酸在医疗保健领域的兴起 良好的医疗保健材料 聚乳酸非织造布最常用于农用织物和土工布，其优势是显而易见的：聚乳酸具有比石油基塑料更小的碳足迹，而且易降解。根据产品的精确配方和安装、丢弃的位置，聚乳酸非织造布通常在1年内降解。这种特性不仅使其适合作农用织物和土工布，而且也能应用于医疗保健。 早期，科学家认识到聚乳酸具有作为医用材料植入人体的潜力，诸如制成医用锚、螺钉、销、杆和网格等，植入后它会随着时间的推移而降解为乳酸，而乳酸是一种天然存在于人体内的化合物，因此不会对人体产生不良影响。这类聚乳酸产品在人体内半年到2年即可完全分解，期间逐渐转移其应力到骨骼上以至该区域痊愈。 此外，聚乳酸的可降解性在一次性医疗用品领域也具有很大空间。医院和其他医疗机构使用一系列一次性卫生纸巾和织物用于减少病菌、病毒和其他病原体的传播。如果这些一次性材料需要全部废弃，那么就希望这些材料具有可降解性。 医疗一次性用品 位于美国明尼苏达州的NatureWorks聚乳酸纤维及非织造布有限责任公司的全球业务总裁Robert Green 认为，如何避免人们在医院接受治疗时无意识接触到其他细菌是卫生保健的一个大问题。单就一次性非织造布产品的性质而言，它的使用是一种很好的意外感染的规避方式。但由于这类产品是一次性的，所以使用一种相对于当今市面上使用的其他同类产品而言具有较小的碳足迹的产品是一个很好的提议。 Green提到聚乳酸非织造材料是一次性纺织品（如手术床单和手术服）的一个极好选择。他认为这种材料很好地平衡了性能与用即弃可降解之间的关系，两者都无须为另一方面作出牺牲。 位于美国缅因州布斯湾的Biovation有限责任公司的销售和客户关系部副主管Keri Seitz与Green的观点一致。她认为这对于无菌手术床单或者屏障材料而言是有可能的。他们也一直在讨论牙科围嘴和个人防护设备。如果要提目前卫生保健行业使用的纸质产品，她认为聚乳酸可以达到或超过这些类似产品的卫生保健功能。 Biovation公司已经上市的一款产品是聚乳酸血压计袖带隔衬。欧洲和加拿大已经允许使用，美国正在等待食品与药品管理局的销售批复。理论上，每个血压袖带都应在下一个病患使用之前进行消毒，她解释说，但在实际生活中，很少会这么做。 一直以来，有多项研究表明，血压计袖带是细菌和其他微生物从一个病患转到另一个病患的媒介，所以这款产品的目标是作为防止细菌在患者之间进行传播的屏障。在该产品中嵌入由银和铜添加剂组成的抗菌素，这样就可以在下一位患者使用血压袖带之前就完成杀菌。 Biovation公司还开发了聚乳酸可冲散一次性纸巾。Seitz表示，目前的可冲散湿巾对污水处理系统造成了很大破坏，尽管这些纸巾由生物可降解材料制成，但是功能添加剂降低了其降解速率。而聚乳酸固有的强力和其他特征可以消除使用这些添加剂的必要性，因此是制作可冲散湿巾很好的原料。 人体医疗接触材料 Green指出，医疗保健还存在非常适合聚乳酸非织造材料发展的其他空间，即作为伤口护理产品和直接皮肤接触的材料。有研究表明，这种材料在直接接触皮肤的产品应用中展示了很好的舒适性，因为它具有很好的固有湿气管理性能。他表示，这种材料具有呼吸性且不会沾染气味。聚乳酸被分解成乳酸，乳酸是人体里存在的一种天然物质。但同时，乳酸因具有抗菌性也被作为防腐剂广泛应用在食品领域。研究发现，细菌在聚乳酸产品上不能繁殖。鉴于其天然、温和的抗菌属性，聚乳酸将引起卫生保健领域的极大关注并带来很多机遇。 Seitz也表示这些属性是Biovation公司正在开发的伤口护理敷料的一大卖点。这家公司还为美国海军陆战队研发了一款聚乳酸靴子干燥产品，这对减少或防止真菌感染的医疗保健行业产生了重大影响。 美国北卡罗莱纳州州立大学非织造布研究所的科学家们围绕着聚乳酸在伤口护理和其他相关领域的应用开展了大量的工作。Green还表示聚乳酸可能在女性卫生用品上具有很大前景。因为该地区的天然植物大多是乳酸菌的食物来源，聚乳酸可能是当地最实际可用的环境友好的材料之一。 妇女卫生用品 聚乳酸在不添加任何药物的情况下具有天然的抑菌性。它综合了化纤面层和全棉面层的优点，具有亲肤、透气、干爽、抑菌、天然零添加等优良性能，克服了传统卫生巾采用化纤或全棉为面层的缺点，减少感染妇科疾病或皮肤过敏的风险，可提高妇女经期的安全性。 另外，废弃的卫生巾是最难处理的固体垃圾之一，能持续造成严重的“白色污染”，而使用这种新材料，废弃后在堆肥情况下可降解为水和二氧化碳，避免了废弃的传统卫生巾难于处理而持续造成的污染。 同济大学和上海同杰良生物材料有限公司经多年攻关，已经研发出以聚乳酸（PLA）为基材的无纺布和底膜，应用于卫生巾的材料。 价格的挑战 聚乳酸在医疗保健应用中的最大挑战就是材料的价格。Seitz表示聚乳酸的价格可以比廉价的石油基非织造布高50%甚至更高。因为价格差距，聚乳酸被广泛应用到其相关领域的推动力并不充足。但人们的经济水平和消费意识会随着时间而改变。而且随着石油变得越来越稀少，聚乳酸与石油之间的价格差距也开始缩小，而且在短期内，聚乳酸供应链的效率和量的提高将不同程度地产生影响。 对此Green说，任何新产品先前都是从小规模应用开始的，相关公司也都倾向于在这些新产品上发掘更高的利润。但如果我们继续驱动材料的创新和促进产量增长，贯穿整个产业链的规模化生产和经济效益就会得到实现。如今，我们需要考虑的最基本问题就是解决成本高昂的难点。他说：“由于非织造布相比机织物工艺流程更简单，生产效率高，而且供应链也短。如纺粘法非织造布或熔喷法非织造布直接从切片到布，所以生产这种产品的步骤更少，也更加容易。但是我们需要让人们知道这种材料的最佳应用领域，这才可以实现持续增长和规模经济。” 支持聚乳酸非织造布应用于医疗保健市场的一个很大因素可能是生物材料制备简便。Green曾与同事广泛在多家业内上下游企业开展工作，发现聚乳酸非织造布的制备与合成纤维非织造布的制备之间的区别很小。 “可以与设备制造商一起工作是很好的机会，可以学习到制备这种材料所需要的知识。” Green说。他们发现聚乳酸这种新材料可以在大部分设备上进行生产，只需要微小的工艺调整或者微小的设备配置调整。 我国聚乳酸产业的发展 智研咨询发布的《2016-2022年中国聚乳酸市场研究及投资前景预测报告》显示：原料的来源是玉米，产量高，生产成本低，库存量大，在中国各地都有生产，产量主要集中在东北、中原和华北平原地区。因此，玉米的深加工可以提高附加值，将从根本上解决农民的种粮问题，具有重要的国民经济发展和战略意义。 2007年开始，我国聚乳酸贸易频繁。在产业化初期，由于国外聚乳酸下游应用领域发展成熟且应用范围广泛、市场消费大。近几年随着国内应用市场的不断扩大及需求量快速提升，我国聚乳酸的进口量增加，同时出口量有所下降。 目前，国内聚乳酸塑料产业还是处在发展的初级阶段，但是发展速度迅猛，市场前景良好。如果形成以聚乳酸为龙头的产业链，无疑对国民经济的发展具有重要意义。 数据显示：2015年，我国聚乳酸表观消费量（表观消费量是指当年产量加上净进口量或者是当年进口量减出口量）达到2.91万吨。
聚乳酸纤维国内外研究及生产现状 国外研究及生产现状 日本钟纺公司是世界上最早开展聚乳酸纤维研制和实现工业化生产的厂家，早在1989 年与日本岛津制作所合作开发聚乳酸纤维，1998 年就开发出了Lactron®服用 聚 乳 酸 纤 维 及 其 系 列 产 品 ， 钟纺公司的聚乳酸纤维产能早已超过 700 t/a。 尤尼吉卡公司使用美国 Nature Works 公司的聚乳酸树脂，通过熔融纺丝技术，成功地纺制了聚乳酸纤维、薄膜和纺黏非织造布 Terramac®，纤维品种包括单丝、复丝和短纤维(常规型和皮芯复合型)。 瑞士伍德与German BioPlastics合资成立了Pyramid Technology公司，在德国合建产能6万吨的聚乳酸厂。普拉克制造GMP级别的聚乳酸及其共聚物已有30多年的历史，主要用于医药领域(缝合线与骨钉)。其在2008年启动了丙交酯项目和D乳酸项目，目前在全球有5家工厂，分别位于荷兰、西班牙、美国、巴西和泰国，乳酸总产量为30万吨，丙交酯产量为7.5万吨，乳酸的全球市场占有率达65%。 美国 Nature Works 公司推出 Ingeo®聚乳酸纤维，制成短纤、双组分纤维、纺黏非织造布和熔喷非织造布等。 可乐丽公司将聚乳酸纤维与聚乙烯醇(PVA)纤维复合编织，制成树苗生长保护草席，已经实现产业化，并正在开展复合纺丝制造海岛型聚乳酸超细纤维技术的研究。 国内研究及生产现状 我国长江化纤公司与中科院长春应用化学研究所等合作，成功开发了聚乳酸短纤和长丝产品，并在世界上首创熔体直纺聚乳酸纤维工艺。2012 年兴建了 4 000 t 级聚合及纤维生产线，现更名为“恒天长江生物材料有限公司”，主打聚乳酸长丝、单组分短纤和双组分短纤三大类产品。 马鞍山同杰良生物材料有限公司已建成“年产 1 000 t 聚乳酸纤维生产线”项目。浙江海正集团可以 2 800~5 000 m/min 的速度纺出聚乳酸长丝，且主要技术指标达到美国切片纺聚乳酸纤维的水平。嘉兴市普利莱新材料有限公司已建成1 000 t/a聚乳酸短纤生产线。 河南龙都生物科技有限公司已建成6 000 t/a聚乳酸长丝生产线和 4 000 t/a 聚乳酸短纤生产线。 中国科学院宁波材料技术与工程研究所与宁波禾素纤维有限公司合作，于 2015 年 3 月实现了聚乳酸-聚 3-羟基丁酸/聚 3-羟基戊酸共聚物共混纤维(禾素TM)的 500 t/a 规模中试放大生产。 此外，东华大学、上海华源股份有限公司、上海市合成纤维研究所、中国石化仪征化纤股份有限公司等均开展了聚乳酸纤维的研究开发。 素材来源：中国纺织报 、中国粉体网 、合成纤维 、河南化工 、中国科学研究院宁波材料科学研究院 、中国产业用纺织品协会 |
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