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科学网 罗会仟博客 （收藏有删减）
凝聚态物理学研究的进展如同在费米海中钓鱼，多少年来，科学家在费米海钓到了各种各样的“鱼”——以各种电子状态命名的新材料。 2008年2月18日，日本科学振兴机构宣布发现“新型高温超导材料”，是一类含铁砷层状化合物LaOFeAs（后写作LaFeAsO），它的临界超导温度高达26 K。由于临界温度在20 K以上的超导体非常稀少，所以这绝对是费米海中的一条大鱼。发现这个新型超导体的是东京工业大学西野秀雄（Hideo Hosono）团队。 西野秀雄能够做成“超导姜太公”，绝非偶然。他是日本科学界鼎鼎大名的材料科学家，他们原初研究目标是寻找透明导体。一般来说，许多透明材料都是绝缘体，比如常见的玻璃、金刚石、塑料、氧化铝等。如果能找到可导电的透明玻璃，它摇身一变就可以成为显示器。西野带领他的团队搜索各种具有层状结构的氧化物材料。2000年，他们合成了LaOCuS体系，并把它做成了透明的半导体材料，但距离导体还有一步之遥。从2000年到2006年，他们先后合成了LnOCuS、LnOCuSe、LaOMnP等材料，主要研究这些材料的透明度和导电性，甚至还申请了专利。2006年他们终于得到意外收获——LaOFeP体系存在很好的金属导电性，而且电阻测量表明这类材料具有3 K左右的超导电性。为了进一步移除其中的氧，他们用F元素替代O元素，发现超导的临界温度有所提升。作为一名材料学家，西野秀雄没有执拗地去把这类FeP材料搞成透明化，而是顺其自然去探索可能的超导电性。果不其然，两年后即2008年，他们又发现了LaONiP体系同样具有超导电性，并于2月23日正式报道了一类新型超导材料——LaOFeAs体系。 LaOFeAs本身并不超导，而是经过F替代掺杂引入电子后，该材料超导临界温度达到了26 K，实现了超导探索的新跨越。他们将其称之为“铁基层状超导体”，简称“铁基超导体”。 有成功的姜太公，就有失败的无名叟。此前的1974年还没有铜氧化物高温超导体，也没有重费米子超导体或有机超导体，那时距1972年BCS理论获得诺奖刚过去两年，超导研究正处于低迷阶段。然而令所有人都意想不到的是，德国化学家W. Jeitschko的研究团队从1974年开始发现了一类新材料，其晶体结构非常简洁，是一种由两个变量参数就可以描述的四方结构，起初称之为“填充的”PbFCl结构，后来改称ZrCuSiAs结构，其简单的元素配比为“1111”，代表性的有LaOAgS、LaOCuS、BiOCuSe、ThCuPO、ThCuAsO、UCuPO等。20年后，他们依然在这类结构材料中发现了许多新的家族成员。化学家做研究就是不断合成新结构的材料，测定其结构和基本性质，证明这类新材料的存在。Jeitschko教授的团队在1995年合成了许多具有“1111”结构的新材料，如LnOFeP、LnORuP、LnOCoP等，其中Ln代表镧系稀土元素，可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd等。他们测定了这些材料的晶体结构和原子位置，表明这类材料很普遍。五年后的2000年，Jeitschko研究团队再次合成了LnOFeAs体系材料，其实在工艺上无非就是把磷元素换成了砷元素。这说明“1111”结构在FeAs系统中依然可以稳定地存在，Jeitschko等人早就找到了LaOFeAs。 图：纯铁在高压下的超导 (来自www.nature.com) 因为Jeitschko教授主要从事材料化学研究，他并没有测量这个体系的电阻，不然，具有ZrCuSiAs结构的氧化物半导体甚至是氧化物超导体早就被发现了。据说，他们研究组的某研究生曾测量过LaOFeP的电阻，认为存在超导电性的可能，只是临界温度太低或数据太糟糕，没有正式发表。作为材料学家的西野秀雄注意到了Jeitschko等人的研究工作，毅然坚持继续做这个材料体系的探索，哪怕超导并非他研究的初衷，他们还是冒险把磷替换成有剧毒的砷，终于并获得了成功。 图：铁基超导晶体 大部分情况下，铁元素对超导并不友好，在一些金属或合金类超导体中，铁元素的引入往往意味着磁性的出现，这对超导起破坏作用，所以超导研究者都潜意识地认为不要碰铁。但也有意外的时候。尽管铁化合物如氧化铁、硫化铁等都具有磁性，铁的混合物如钢也是具有磁性的，而纯铁是可以没有磁性的。一般来说，纯度极高的铁是软磁体，它会被外磁场磁化，但撤离外场后磁性很容易消失，而且在高压下，铁完全可以是无磁性的。2001年，日本大阪大学的Shimizu等科学家才发现高压下的纯铁也是超导的，只是临界温度很低，最高在2 K左右。这说明铁与超导并非是水火不相容的。事实上，含铁的超导体在2008年之前就已经被发现，如铁的二元合金材料U6Fe、Fe3Re2、Fe3Th7等，以及铁的一些化合物如Lu2Fe3Si5和LaFe4P12等，此外还有很多铁基超导体材料。当初之所以没引起注意，是因为它们的超导临界温度都小于10 K。对于西野秀雄小组来说，其中YFe4P12的临界温度为7 K启发他们发现了铁磷化物材料的超导电性，使得隐藏的铁基超导体被重新挖掘了出来。 如果说德国人的30年苦炼铁基化合物错失超导的发现，那么中国人的铁基超导研究也是遗憾与兴奋并存。赵忠贤研究团队早在1994年就研究过LaOCuSe材料，和西野秀雄小组最初研究的LaOCuS如出一辙，只是他们当时并未在该类材料中找到超导电性，也未大胆突破思维把铜换成铁，而西野秀雄团队则因为寻找导电氧化物歪打正着找到了超导。德国C. Geibel和F. Steglich研究组作为重费米子超导材料的第一发现人，也曾经研究过CeRuPO、CeFePO等材料，不过他们更加关注重费米子物性，忽略了可能的超导电性。中国的一批年轻科学家也曾努力尝试，由于这类材料需要在严格气氛保护的手套箱中配制，然后在密封状态下合成，而中国的大部分超导实验室因为长期从事不需要气氛保护的铜氧化物超导材料研究，留下了遗憾。 2008年3月1～5日，中国高等科学技术中心和中国科学院物理研究所、国家超导重点实验室、北京大学物理学院、清华大学高等研究中心联合举办了一次题为“高温超导机制研究态势评估研讨会”的学术会议，邀请实验和理论两方面的专家作综述介绍，从全局回顾20多年来取得的共识和分歧的要点，评估相关的理论模型和无力解决的方面，商议了如何寻找突破点。 图：铁基超导体 (来自physicstoday.scitation.org) 当日本西野秀雄宣布发现LaFeAsO1-xFx材料具有26 K超导电性的一周之后，即“高温超导机制研究态势评估研讨会”结束的这一天，中科院物理所实验室成功合成了新型超导材料LaO1-xFxFeAs（这个化学式因O的电负性后来改写成LaFeAsO1-xFx），它具有层状材料结构，很高的上临界场，较低的电子型载流子浓度，很像铜氧化物高温超导体，是一类铁砷化物新超导体（上图）。随后，从2008年3月初到11月下旬，中国的科学家以LaO1-xFxFeAs为基础发展出了一系列铁基超导体，它们都具有ZrCuSiAs结构，被称为“1111”型铁基超导材料。其间，日本、美国、英国、德国等其他研究小组也相继发现并研究了多个“1111”型铁基超导材料。 图：铁基超导体中的磁有序和密度波结构(来自www.nature.com) 中国科学家在超导材料探索上率先确立了铁基超导体属于新一类高温超导家族，在其物理机制研究上也走在世界前列。美国《科学》杂志以“新超体把中国物理学家推向世界最前沿”为题评价中国科学家的贡献：“中国如洪流般不断涌现的研究结果标志着在凝聚态物理领域，中国已经成为一个强国。” 图： 中国铁基超导研究团队(来自中科院物理所) 铁基超导的研究加速了高温超导机理的解决进程，使得人们完全有理由相信在不久的将来，室温超导可以实现并被广泛应用。2008年第一场铁基超导的国际研讨会在中科院物理所举行，国际顶级的超导研究学者展开了热烈的讨论。十年后的2018年，代表超导研究最高水平的第12届国际超导材料与机理大会将在北京召开。我们期望未来的超导之路将走的更远更广。 |
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