铜电解精炼概述

一、前言铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，（现在普遍的工艺）用永久性不锈钢阴极作为阴极片，相间的放入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作 为电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜会失去两个电子生成-2 价铜离子， 而贵金属和某些金属不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽低。溶液中的-2 价铜离子会在阴极上优先析出，而其他电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留在电解液 中，待电解液定期净化时除去。这样，得到的铜纯度很高，称电铜。简单说一下电解精炼的工艺：电解液由循环槽经电解液循环泵泵至板式换热 器，加热至 65左右以稳定的流量供到各个电解槽。电解槽供液采用底部给液 （也有的采用侧面给液）、两端溢流出液的方式，槽两端溢流出的电解液汇总后返回循环槽。为保证电解液的洁净度，配备了专用的LAROX 净化过滤机，循环系统每天抽取电解液循环量的约25%进行净化过滤。根据电解液中杂质的情况，每天抽取部分电解液进行脱铜、脱杂处理，保证电解液中铜、酸及杂质浓度不超过极限值。为保证电解液成分，调节阴极铜的物理性能，需在电解液中加入硫酸、添加剂。现在普遍采用的是永久性不锈钢阴极电解技术。它的主要优点：1、高 电流密度 2、极间距小 4、阴极周期短5、蒸汽耗量低、 6、机械 化程度高，适用于大规模生产。 二、铜电解的工艺要素 铜的电解精炼，我们最求的是以低能耗生产高质量的合格阴极铜。在这一低一高之间有五个决定性的因素：电解液成分、阴阳极极距、电流密度、单槽流量、电解液温度。除此之外，阳极板的成份、阳极使用周期、阴极板的悬垂度、极板 的接触点对电解精炼也有重大影响。 1、电解液成分铜离子从阳极转移到阴极的载体。如果说阳极、阴极是铜电解过程的两个支 柱，电解液则是铜电解过程中铜离子迁移的载体。组成：CUSO4、H2SO4、H2O、 添加剂（盐酸、有机化合物）、杂质。 H2SO4一般波动于100—220g/L，电流密度在300A/m2、电解液温度在60~65 时要把H2SO4 控制在180g/L。电解液的物理性质——影响比电导的因素：H2SO4>电解液温度>杂质>CU 酸度越大，电解液的导电性越好。但是H2SO4 不能无限地升高，硫酸升高时， 硫酸铜的溶解度会降低，甚至析出沉淀（CUSO45H2O）。 2）电解液中CU 浓度不得小于35g/L，否则杂质AS、Sb、Bi 可能在阴极析出，CU 浓度升高时，电阻、槽电压、电能消耗都会升高，严重时会有硫酸铜析出。要控制CU 在45—48g/l范围内。CU 大幅度波动会使阴极铜质量失控，泵、管道堵塞或损坏，甚至电解槽漏液等事故，因此，在电解 车间建设中脱铜工序是不可少的。 CU 贫化，因此电流密度提高时，相应的要提高CU 的浓度。电流密度与电解液中浓度控制参数 200200~250 250~300 >300 CU 37~4540~45 45~50 45~60 添加剂：加入电解液中能有效调节阴极铜的物理性质的物质。从而控制阴极铜光泽度、平滑度、硬度和韧性。骨胶、硫脲、盐酸我们现在普遍使用的添加剂。 骨胶是一种动物胶，由动物骨、皮熬制成的生胶质。对温度的变化最敏感， 温度越高失效也越快。目前，对胶的作用机理有两种不同的观点。1.在铜电 解液中加入胶时，除了减少放电步骤的可逆行，胶体阳离子还吸附在晶面及晶面的生长点上，增加极化，减慢晶体继续成长的速度， 此外，由于它的表面吸附作用能降低表面能，可以降低微晶的形成，有利于行晶核的形成，因而得到平整、致密、结晶极为细小的阴极铜。2.胶在电解液中于铜离子形成吸附络 合物，胶粒吸附带电的 CU 而形成载胶体，受到静电的引力而趋向阴极。促使极化作用的增强是因为络合阳离子在阴极上析出。由于胶的加入，对晶核生长速度有抑制，相应的晶核生成速度就有所增加，便于得到光滑。细密的结晶。 胶与CU 还会形成载胶体，对阴极上的凸瘤部分有钝化作用，使其逐渐长平。胶过量，铜表面形成堆砌六面体闪金星结晶，比较粗糙，表面电铜离子硬而韧，疙瘩不易脱落。胶不足，电铜较软，小疙瘩明显失去抑制，敲打薄阴极 时发出“扑扑”的空声，阴极表面比较粗糙。电解液中胶的浓度控制在40mg/L. 硫脲【（NH2）2CS】 白色结晶，易溶于水，但在纯水中比较稳定。 （NH2）2CS 在纯水中比较稳定，温度在60-80时几乎不分解，浓度不随 时间变化而变化。在酸中的稍有分解。在GUSO4 电解液中不稳定，它会随电解液的温度和电解液中 cl 的浓度增加，分解速度加快。硫脲在电解铜过程的作用实际上是它水解产物H2S 的作用，生成的H2S 与CU 形成CU2S和CUS 积在阴极表面，增加新晶核，降低阴极有效电流密度，引起阴极极化电位降低。硫脲用量适当，阴极铜的颜色呈玫瑰红色，表面出现金属光亮、结晶致密，阴极铜密度大，表面有细的定向结晶所引起的平行条纹，敲打时发出铿锵清脆的响声。但若过量，阴极铜表面的条纹增粗，疙瘩增多，而且针状、柱状疙瘩多，表面颜色较暗，缺乏金属光泽，但基低仍很紧密。生产过程中硫脲中的硫 :符合添加剂的一种，以HCl 形式加入，适合高杂质阳极电解。氯离子 作为添加剂，可使溶液中量很少的 AgCl 沉淀进入阳极泥。还可能形成 CU2Cl2 沉淀，吸附砷、锑、铋和它们所形成的化合物共沉淀，减少砷、锑、铋等有 害杂质对阴极铜的污染。 cl 能分解胶，并与硫脲生成沉淀，所以要将其和前两者分开加入。当电流密度在300A/m2、电解液温度在60~65、H2SO4 控制在180g/L 时，氯离子的含 量控制在50~80mg/l。 综合看来，添加剂的用量要根据电流密度、电解液温度、成分来决定。添加剂的用量分析 添加剂 硫脲HCl 用量（g/tCU） 25~50 20~30 0.03~0.05 4）杂质金属杂质我们无法避免的，它来自阳极板中，贵金属会随阳极泥沉淀，其他的以离子状态在电解质积累。它增加了电解液的电阻、粘度、密度，含量过高则会影响阴极铜的质量，（包括物理外观和化学成分），按照增长速率最快的金属计 算，及时的调整净液量，以维持电解液的质量。 2、阴阳极极距一般上，我们所知的极距都是指同极之间的中心距距离。然而，这还不能很好的反应出极距的概念。极距另一个重要的参数便是阴阳极之间的距离。根据实际操作总结和其他工厂的经验，我们把阴阳极极距选择为25.3，这在文部所讲的 《40 万吨电解工艺方案》里有详细描述。至于极距不均造成的后果众所周知。 这里我主要的讲的是，影响极距的方面： 一、阳极自身原因由于阳极在浇铸时允许的阳极最大误差在10kg，可以得出，阳极之间最大 的误差可能会有2.2mm。这需要出铜人员整缸时精确的调整三、处理短路时的影响 阳极周期18 天，阴极周期9 天，在这过程中处理短路的操作一天24 小时不间断的进行，这过程中必然会对极板的位置造成影响，这种影响不可忽略，影响 几个毫米很正常的。 时间 新装槽阴阳极距离方差0.050919 0.096087 0.124755 电解液的电压降占整个闭合电路电压降的 70%，以我们的 25.3mm 来计算， 1mm的差别就会有2.8%，这种影响体现在电阻的改变上，续而对电流的均匀分 布造成很大影响。 3、电流密度电流密度的高低往往作为一种工艺先进性的衡量标准。因为电流密度越高， 单位产能就越高。电流密度的计算方式：J=I/110S 为阴极有效面积。 提高电流密度高可以提高产能，但是这是在保证有足够高的电效和阴极铜质量前提下的。电流密度一高，往往铜离子的浓度就得增加、电解液的循环量也必须提高，为了适应高电流密度对电解液中离子运动的高要求，温度也会有些提高。而这些改变系统的能耗增加了，系统稳定性的控制也增大了难度，恶化了电解车间的工作环境。因此，高电流密度生产必须建立在先进设备和人员科学、准确的 操作和电解系统参数的严格标准上。 电流密度过高的不利影响： 1）能耗 电流密度高，在阴极面积不变的的情况下，电流就提高了，因此在电能在电阻上的损耗也就增加了。另外，高电流密度会是电解副反应加剧，变相的增 加了能耗 2）对电铜质量的影响电流密度高会使电铜沉积速度加快，因此，在电解环境没有很好改善的条件下，阴极铜表面会很粗糙，杂质金属以及阳极泥会进入其中。不仅损失了贵金属， 还对电铜的纯度有影响。在实际的生产中，整体的电流密度是确定的，然而局部电流密度往往是有波动的，这与阴阳极板之间的距离有关。在阴阳极板近（相对于这个板面）的地方，由于电解液的电阻小，电流就高。因此，这块地方金属沉积就特别快，很容易出现均匀密布的粒子。还有种情况：刀口铜也是由于电流分布不均引起的。 4、单槽流量一个合适的流量取决于进液方式、电流密度、电解槽容积等因素。一般来说，电流密度大，循环量就要大些，这主要是因为循环流量大可以消除阳极板、阴极板附近的铜离子浓度差，也就是常说的消除浓差极化。当然，提高电解液温度也可以一定程度上消除浓差极化，所以，若是电解液温度足够高，可以适当减 小循环量。循环量过大也会带来不利影响：阳极泥不能很好沉降。因此，循环量的取 决应该越大越好，并且以保持电解液的清澈透亮为底线。结合我们厂，由于一个系列共 组共用一个流量计，这就对我们运转平时的点检和出装槽后流量的调整提出了更高的要求。平时要点检到位，防止死槽、 5、电解液温度电解液温度对电解液的粘度、离子的扩散速度有着直接的关系。但是高温促进胶 等添加剂的分解，增加了蒸发量，恶化工作环境。 6、其他要素 还有极板周期、悬垂度等也对电解生产有着很大的影响。一个合适的周期可以降低残极率的同时，保证电铜质量。悬垂度的重要性不言而喻，由于PC 电解极板 本身的悬垂度比较好，这就着重体现在整缸上了三、铜电解过程中添加剂的作用和思考 为了获得纯度高，表面光滑的电解铜，在电解精炼中要加入各种表面活性物质作为添加剂。就铜电解的日常技术管理看，掌握好添加剂的用量和管好电解液 是最重要的工作、 1、金属电结晶阳离子在阴极放电并最终形成金属元素的过程叫做电结晶。电结晶过程就是指从离子放电出现自原子形成结晶核，到构成晶体并在阴极表面形成金属层为止 的全过程。把电结晶过程看作是几个独立阶段进行的。从立体晶核的形成开始，晶核的生长是以一定速度进行的，并且沿着金属薄层的每一面，周期性地产生和传递来完成的，随着新的(平面的)形成，在界面上形成了金属层。如果晶核的生成速度大于晶核的生长速度，则得到细粒光洁的结晶。反之晶粒就比较粗大，甚至出现异形结晶；晶核生成速度过快，来不及组成晶体，便得到粗疏的海棉物。 电解工作的重要任务就是要使结晶核生长速度处于有利于产生细粒光洁结晶的平衡。 电解阴极过程诸环节与极化有关，电结晶过程也与极化有关，所以通过改变阴极极化值就能控制结晶过程，应而在电解过程中必须加入能改变阴极电势的表 面活性物质，以得到细粒光洁的结晶，理论基础就在于此。 2、胶和表面活性物质对电沉积的影响 加入胶和表面活性物质，可改变阴极的极化来改善晶体的特性，这种物质称 之为电解液添加剂。使结晶粒子大，阴极电位下降。添加剂的作用是与金属阳离子形成络合物，因为络合物的放电延缓作用而增大了阴极的极化作用。在阴极表面形成薄胶膜，促使结晶细化。国内大多采用骨胶作 为单一添加剂，盐酸作为仰制电解液中银离子而加入。 3、添加剂---骨胶 胶是铜电解精炼过程中最主要，最基本的添加剂，其它添加剂只能配合胶而不能代替胶，只能部分降低胶的用量而不能完全取代胶、 1、胶作为添加剂的机理胶是通过增大阴极极化值而使电析平滑的一种添加剂，在电解液中与铜离子 形成吸附络合物，对于 Cu++来说，胶粒吸附带电的 Cu++而形成载胶体，受静电 引力而趋向阴极、促使极化作用的增强，是因络合阳离子在阴极放电的延缓过程， Cu++并不直接在阴极上析出而是首先从络合物上解吸。随后在阴极上析出。 电铜结晶面上有发光点，说明有部分 Cu++一道参与了阴极上的点结晶。加 入胶以后，对结晶核生长速度有所仰制，相应地晶核生成速度就有所增加，便于得到光滑，细密的结晶。同时由于胶与 Cu++形成载体，对于因阴极上的凸瘤部 Cu++而去的胶粒多，就钝化了疙瘩，使其逐渐长平，当胶体在电解液中的浓度相当高时，增加了胶粒的直径，降低了胶粒的总面积，并且降低了Cu++ 在胶粒上的吸附作用，使大量的 Cu++成不了载胶体，会使析出恶化，因而发挥不了添加剂的作用，所以，对胶作用发挥的好坏，电解液中胶的浓度是很关键的。 2、胶的分解和电析消失胶在酸性电解液中，即使在不通电的情况下，在一定温度下也会分解消失， 因此停工检修或新建厂在通电 24 小时内分班加入底胶，以减少不必要的胶耗。 胶在55左右时，阴极的分级电位急剧减少，经过72 小时后基本消失。在25 时胶很少分解，是因为胶是一种类蛋白，在酸性溶液中要有一定的温度才能分解。 同时胶的分解与 Cu++无关，是受浓硫酸和电流密度的影响。电流密度越大分解 的越快。同时有氯离子的成在，能促进电解液中胶的分解，并且促进了胶体的凝胶化。因此在电解过程中，要求将胶均匀地，连续的加入，以避免造成电解液中 有效胶浓度的急剧变化。 3、胶在电析过程中的表征和在电解液中浓度分析胶添加剂的特征。在电解铜表面形成堆砌六面体闪金星结晶，比较粗糙，表面电铜粒子硬而韧，疙瘩不易脱落。判断添加剂的多少，要从始极片下槽后 10—24 小时观察，发现问题及时调整添加剂用量。胶添加剂贫乏的特征。电铜较软，小疙瘩明显失去仰制，敲打阴极时发出“扑扑”的空声，析出也比较粗糙；在种板槽的电解液中缺胶时，铜皮底部和侧部明显发酥，发脆。如胶适宜侧韧性好，种板槽对胶的浓度尤其敏感。 4、硫脲在铜电解用途硫脲在铜电解过程中作为主要添加剂效果显著，浓度在没毫升10 克以上时 络合物在阴极层中形成胶膜而被阴极吸收附与表面，不溶的络合物胶膜使 Cu++在阴极放电发生困难，从而促使阴极极化增加；当电解液中含有镍时， 这个络合物胶膜的作用更为显著。电解液中硫脲浓度很低，即络合物的浓度不足以发生胶状沉淀时，促使阴极变细的主要作用不是络和物而是Cu2S，是由于Cu2S 得去极化作用而至，Cu2S 在阴极表面生成补充的结晶中心，有利于阴极结晶细化，由于活性晶核的增加，降低了真实的阴极电流密度而引起阴极极化降低。胶膜将钝化和阴极面轴垂直结晶的晶棱面，迫使结晶向平行于阴极面的方向生长，仰止凸瘤的生成、即使生成凸瘤也会迅速钝化，长平，由于这个胶膜吸附增大了阴极的极化电位，产生料新的晶核，有利于新的晶核中心产生， 使晶核生成与晶核成长的速度处于有利于生成细密结晶的平衡，从而细化了结晶，仰制了疙瘩。在添加了硫脲的电解液中，当阴极由于长时间短路而发生烧板时，在阴极溶蚀部分出现黑紫色的带状烧板特征，这个黑紫色带就是吸附于阴极表面的络合物胶膜。硫脲在电解过程中起细化作用，适量时，电铜的颜色呈玫瑰色，表面有类似细条灯芯绒状的条纹，电铜密度大，敲击发出铿锵的响声，即使铜皮原先有些疙瘩也会受到仰制，电铜上的疙瘩会迅速钝化，处理短路时疙瘩不发粘， 一击就脱落，用量一般为25—30 加入硫脲比单纯加入胶的槽压要低，是因为相应降低了胶量，使电解液粘度降低，导致电解液中电阻降低。硫脲过量；短路烧板电铜产生黑紫色带，电铜表面有粗条纹，疙瘩增多，而且针、柱状疙瘩多，这时要采取停加硫脲1—2 天，情况就能有好转。硫脲与盐酸的关系；盐酸量过大时，即易引起阳极钝化，因此盐酸应控制在0、05—0、07 克/升。切记硫脲不能与盐酸在同一循环系统中加入。硫脲与干酪素的关系；两种添加剂性质上基本相近，在电结晶过程中不互相干扰，所以干酪素与胶的添加量一般维持下的关系：硫脲+干酪素=2 10)硫脲与胶的关系；溶液中胶和硫脲量过多不仅不能改善阴极铜的质量，反而使电阻增加，槽压上升，结晶变坏；在阴极表面生成大量尖刺，版面布满疙四、铜电解液几个技术条件控制控制方法：1、加强熔炼，即火法精炼的标准化作业，为电解提供合格的阳 极板。 2、加强电解工序的标准化作业。 3、有配套的工艺措施：净液工序（定时、定量抽取电解液净化） 阳极板主要化学成分： SbBi Ni O2 Pb Zn AuAg 0.321 0.02 0.042 0.001 0.0 05 0.003 23 0.09 76 下面就电解工序的技术条件控制进行介绍： 1、电解液的温度控制 温度的控制对电解过程的影响至关重要，温度升高，电解液的粘稠度下降，有利于阳极泥的沉淀;电解液的电阻下降，从而使槽电压下降，电耗液就降低了; 铜离子扩散能力加强，阴极附近的铜离子贫化几率也就减小了。但是过高的温度 会使添加剂的分解加快,CU 歧化反应发生的可能性升高，加重了阳极泥的处理和铜的损失;电解液的蒸发量加大，会导致劳动条件恶化，能耗上升。现在各阴极铜生产厂家在高电流密度的条件下都选择电解液温度60~65范围内。 电解液的控制方法：1，通过工序中的板式换热器将3~7的温度损失补上。 2、保温，槽面用涤纶布覆盖、保证电解液的循环正常，杜绝死槽。 操作要求： 1》测温时，温度计探头插入液面下10 公分。 2》每天进行装槽作业的槽组，当装完极板、电解液正常循环且每槽电解液温度 要大于58时才可通电。 2、流量的控制 1、不断地循环流动，以保证电解液的温度、流量均匀。 2、电解液流量的选择要根据本厂设计选定的循环方式、电流密度、电解槽容积、阳极泥的成分来确定。其中电流密度和电解液的流量是正相关的关系。 电解液中 CU 浓度、温度、流量都与电流密度有一个合适的配比，一般在满足CU 浓度均匀的条件下，尽量降低流量，但随着电流密度的升高，应适当提高电流密度。拿捏好这个关系是搞好生产的重要条件。操作人员按工艺要求控制好流量，在平时测温时观察槽内流量，对个别温 度异常槽进行调整。 3、电流密度 电流密度大于250A/m ，是高电流密度的铜电解，一般永久不锈钢电解工艺选择这个范围的电流密度。它是影响铜电解生产的重要技术经济指标之一。影响阴极铜沉积物结垢和性质的重要因素，若电流密度低，产生的细粒、粘附的阴极沉积物。若电流密度升高，产生粗粒、不粘附、多孔的阴极沉积物。电流密度太高就会导致阳极钝化。它也决定了电解的生产能力和劳动生产率。在不增加设备条件的情况下，提高电流密度能增加生产量及生产率。在确定生产规模的新建工厂，提高电流密度能适当减少电解槽的建设数量，降低成本。 4、电解液的循环 电解液必须不断地循环流通，以保持电解槽内电解液温度均匀，浓度均匀。电解液循环速度主要取决于循环方式、电流密度、电解槽容积、阳极成分等。电 流密度高时，应采用较大的循环速度。当电流密度为300A/m 时，电解槽的流量要保持在每分每槽35 升左右。 电解液在循环系统中个部分的体积控制标准; 阳极泥中间槽液位;0.5~2.0m下表为电解液成分及技术条件控制参数列表 电解液成分 及项目 单位 范围 最大限度 Cu 38~5556 H2SO4 1215 Sb 1.01.2 Bi 0.50.6 Ni 1215 Cl 0.02~0.050.06 通电电流 40000电解液温度 60~6670 电解槽流量 L/min．槽 25~35 40 电解液过滤 200`230240 槽电压 0.1`0.40.5