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蜜蜂构筑的多孔和正六角形蜂巢结构家喻户晓。它拥有优秀的几何力学性能和最大的空间使用率，因此在材料学科里应用广泛。然而，晶体学的理论研究表明，由普通粒子堆积成的二维蜂巢晶体是松散、不稳定的。由于六个粒子构筑的正六角形中心缺少一个粒子，导致其相互作用未达到平衡。 可是在自然界里，石墨就是由一张张单层、碳原子按二维蜂巢结构排列形成的石墨烯膜层层堆积而成。石墨烯能形成普通情况下松散和不稳定二维蜂巢结构的原因在于sp2杂化的碳原子形成了碳-碳键键角为120°正六角形排列的结构（必要条件），强碳-碳键稳定了二维蜂巢结构（充分条件）。 在分子尺度上，人们模仿碳sp2杂化轨道的几何特征，合成了一系列三个官能团间夹角为120°的分子。利用弱相互作用，如多重氢键，这些分子在固体表面能构筑二维蜂巢结构分子晶体膜。 在试图使用球形胶体粒子组装成蜂巢晶体结构时人们遇到了挑战。虽然理论模拟预测，当沿着粒子边缘每隔120°修饰粘结物后，这种C3h（三度旋转和镜面对称）点群对称性的粒子可组装成二维片状蜂巢结构。但是直至今日，依然鲜有成功的实例报道。 最近，南开大学的王维教授研究组、清华大学的燕立唐教授研究组和浙江理工大学的Ungar教授团队密切合作，报道了自组装途径构建介观类石墨烯蜂巢状单层和多层膜的研究结果。 在实验方面，研究团队设计并合成了由一个多金属氧酸盐簇合物（POM）和四个多面体齐聚倍半硅氧烷簇合物（POSS）组成的POM-4POSS分子（图1）。由于连接链是刚性的平面树枝状分子，POM-4POSS分子具有扇形形状（图1）。 图1. POM-4POSS的合成和分子结构 在这种扇形分子中，POM和POSS性质差异巨大，因此在组装过程中会发生微相分离。其四氢呋喃稀溶液滴加到搅拌的水中会形成微米尺寸的膜。作者在明场透射电子显微镜（BF-TEM）下观察该类分子，发现由黑色点排列形成的蜂巢结构（图2）。由于POM含有高原子序数的元素钨，可以推定在BF-TEM成像中黑色点（高电子吸收）是由POM段堆积形成的。 图2. TEM成像展示FFT过滤前后的蜂巢结构 为了探究扇形POM-4POSS分子组装成蜂巢结构的本质，研究团队利用计算机模拟在假设两类性质不同的粒子构成扇形组装基元的条件下，重构了蜂巢结构并揭示其组装过程（图3）。首先，三个扇形组装基元组装成具有C3h点群对称性的粒子三聚体；随后，六个三聚体进一步组装成六元环；最后，六元环进一步构筑成蜂巢结构。POSS间的有序堆积稳定了组装形成的蜂巢结构。 图3. 计算机模拟展示扇形组装基元的组装过程和组装的蜂巢结构 该研究的原创性和新颖性在于，作者通过合理地设计组装基元的结构，成功设计了难以构筑的蜂巢结构，并通过模拟阐明了过程与机理。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上，并被选为2018年140卷第5期的封面文章。与此同时，当期的Spotlights对该文章介绍如下：“基于独特的蜂窝状结构，石墨烯和过渡金属硫化物不同于其他二维材料，具有优异的性能与功能。模拟表明，胶体粒子自组装可能是一条很有前途的途径，为多样化组装的周期表提供新二维结构的范例，但是实验的确认仍然艰难。王维、燕立唐、Goran Ungar以及同事们详细介绍了用簇-簇分子自组装制备人造石墨烯单层膜的方法。该分子簇由一个多金属氧酸盐通过一个平面绳连接四个有机硅笼上而形成。 电子显微镜表征显示，六方和低对称的超结构取决于蜂窝单层膜通过van der Waals相互作用的叠加方式。在石墨烯中也观察到这一现象。分子模拟还表明自组装分为两个阶段：三个组装单元最初形成一个截角的三角形的三聚体，然后，六个三聚体组装形成二维阵列的六边形单元。值得注意的是，正是二级的三角形结构，而不是组装单元本身，最终推动形成蜂巢。这些结果为今后采用胶体自组装方法设计二维蜂巢结构提供了有价值的见解。” 该论文作者为：Xue-Sen Hou, Guo-Long Zhu, Li-Jun Ren, Zi-Han Huang, Rui-Bin Zhang, Goran Ungar, Li-Tang Yan and Wei Wang |
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