焦炉煤气制甲醇技术的现状及发展

焦炉煤气制甲醇技术问世已经多年了，我们有必要来看看它的现状并为它的未来做一些有益的工作，以保证它能为国家的发展做出应有的贡献。

1  焦炉煤气制甲醇技术的应用近况

    曲靖大为煤制气有限公司8万吨／年焦炉煤气制甲醇装置和建滔(河北)焦化有限公司10万吨／年焦炉煤气制甲醇装置的相继投产，使得不少焦化企业开始考虑其焦炉气的利用问题。尤其是那些没有进行焦炉煤气综合利用导致企业经济效益下滑的独立焦化厂，已经出现了亏损，不得不面对要否制取甲醇的选择。

    当然，总的来说焦炉煤气可以用来发电、制取甲醇或合成氨及其他产品。但就现在的市场和社会环境来看，生产甲醇和合成氨才是经济效益较好的方案。但其中焦炉煤气制合成氨的流程较长，投资和消耗都比较高。同时焦炉气制甲醇的成本远较其他原料制甲醇的成本要低，因此焦炉煤气生产甲醇的方案在目前是一个较好的选择。

2  焦炉煤气制甲醇的典型流程

3  焦炉煤气制甲醇在工程上需要考虑的问题

3.1  焦炉煤气制甲醇的特点

    由焦炉煤气生产甲醇的关键是将焦炉煤气中的甲烷转化为氢和一氧化碳。我院经过多年的摸索和研究，开发了纯氧部分氧化制甲醇的技术。该技术的主要特点是：

3.1.1 煤气成分复杂：焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭干馏后产生的混合气体。干馏温度一般为550～650℃，气体成分非常复杂，煤气中除含有H₂、CO、CO₂、CH₄、N₂、O₂、C_nH_m外，还有大量的H₂S、COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫醚、HCN、NH₃、萘、苯、焦油。一般焦化厂流程设置中，一般只对H₂S、NH₃、萘、苯、焦油有一定的要求，对其它杂质不进行控制，焦化厂的常规流程是焦炉气经过冷凝鼓风、电捕、脱硫、脱氨、脱苯，送出界区。但是作为甲醇原料气，除除去H₂S、NH₃、萘、苯、焦油外，还需将COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫醚全部脱除，否则后续的催化剂就会中毒。

3.1.2 工艺简单实用：纯氧催化部分氧化转化工艺中的转化炉不需要由特殊钢材制造的转化炉管，一台转化炉即可满足要求，其结构类似于传统蒸汽转化的二段炉，结构简单，流程短。采用纯氧自热式部分氧化转化，避免了蒸汽转化外部间接加热的形式，反应速度比蒸汽转化快，有利于强化生产，燃料气消耗低，焦炉煤气利用率高。

3.1.3  配套技术成熟：我院针对焦炉气的特点，就其净化工艺做了针对性设计，从而满足了甲醇合成的要求，所采用的都是国内十分成熟的技术。

3.1.4  能源利用充分：催化转化副产的蒸汽可以直接用于转化工艺中。

3.1.5  完全立足于国内：从工艺角度的成熟角度来看，催化转化工艺及设备是成熟的，现已开车的两个装置均能稳定生产。所有设备都在国内制造。应当说这是一项具有自主知识产权的全国产技术。   

3.2  焦炉煤气制甲醇需进一步改善的关键环节

3.2.1  压缩机离心式压缩机机型的研制和开发

    焦炉煤气的压缩机的选择可选的机型有：往复式压缩机、螺杆式压缩机、离心压缩机。大型装置中如果能解决离心压缩机的堵塞问题，将是一个不错的选择，螺杆式压缩机由于有高温结焦的问题，影响长周期运行的稳定性，而且机组要从国外引进。往复式压缩机在运行过程中，有堵塞气阀的问题，需要定期进行检修，因此必须考虑设置备机。从价格上讲国内几种压缩机的价格往复式压缩机是最低的。

    沈鼓为北台钢铁公司焦炉煤气供北台化肥厂开发了一台焦炉煤气离心压缩机组，现已经过了机械运转试验，已运至现场安装。焦炉煤气中含有焦油、萘、苯等杂质，虽然压缩机缸体内采用了喷水技术，但压缩机内的过流元件如叶轮、隔板在此硫含量下的材料适用性等，有待于装置开车后考察。

3.2.2  硫醇、噻吩脱硫催化剂、脱硫剂的研制和开发

    国内已经开发了焦炉煤气中有机硫的加氢脱硫技术，但是硫醇、噻吩的加氢转化率还不能满足后续转化催化剂、甲醇合成催化剂对硫的要求，国内有机硫加氢催化剂还需要改进：另外焦炉煤气中的氯含量在装置中要引出足够的重视。

3.2.3  大型甲醇合成塔国产化的问题

    由于焦炉煤气转化制得的甲醇合成新鲜气中H₂含量过多，H₂—CO₂／CO＋CO₂达到2.5～2.7，理应开发适用于这一工艺的新型甲醇合成塔。随着甲醇大型化装置在国内陆续建设和投产，为焦炉煤气制甲醇合成装置提供了可供借鉴的经验，在引进国外合成塔技术的基础上，国内应该尽快开发适合这种合成气的甲醇合成塔。

3.2.4  转化催化剂的改进

    焦炉煤气的特点决定了其不能采用传统的天然气二段转化技术。只能采用焦炉煤气纯氧部分氧化转化技术，由于焦炉煤气本身CH₄、H₂含量和纯氧部分氧化转化本身的工艺需要，焦炉煤气转化温度比天然气转化温度高，但是目前其转化催化剂还沿用天然气二段转化使用的耐热转化催化剂和转化催化剂，对于转化催化剂的保护不利，转化催化剂寿命也受到影响。

3.2.5  焦炉煤气预热炉结构工程化

    国内10万吨／年焦炉煤气制甲醇装置中预热炉使用圆筒炉，结构简单，容易控制，大型化焦炉煤气转化装置使用圆筒炉存在辐射有限、加热不均匀等问题，势必使用方箱炉，以前没有使用方箱炉在天然气和焦炉煤气的实例，虽然兖矿20万吨／年甲醇装置上使用了方箱炉，只能等待装置投产后，观察运行效果。

3.3  焦炉煤气制甲醇需进一步解决的问题

3.3.1 焦炉煤气补碳的问题；

    焦炉煤气的气体成分，决定了甲醇合成气中氢的过剩。对于10万吨／年的甲醇装置，是否需要补碳要做具体分析(要考虑碳源的经济性，因驰放气可以返回焦炉作为热源)。但是更大规模的装置则建议进行补碳。

    目前补碳的方式有：

    钢铁联合企业中可以采用转炉煤气，净化后作为补碳的碳源(转炉煤气的净化与焦炉煤气净化方式不同)；

    附近有CO₂气源的，可直接补入焦炉煤气中，经转化后有一部分CO₂转化为CO，从而达到补碳的目的；

    对于更大规模装置就需要采用制气补碳方法，目前应当是以煤制气生产一氧化碳为主，进而调整气体成分，与焦炉煤气转化气混合生产甲醇：

    以焦炉煤气为主，200万吨／年焦化厂根据焦炉煤气转化气的成分配净化煤气，甲醇装置可达到40万吨／年甲醇装置的规模，投资和运行费用应当是比较经济的。目前国内应用的煤气化技术较多，如传统的UGI间歇气化生产水煤气、鲁奇碎煤加压气化、粉煤流化床气化、粉煤气流床气化，包括Shell炉、GSP、Texaco炉等等。我院开发的焦碳纯氧制一氧化碳技术应当是一种适用于较小规模装置的不错选择。

3.3.2  装置等压合成的问题

  与煤制气技术联合生产甲醇，等压合成是一个应当考虑的问题。实际情况是目前由于相关催化剂的开发和焦炉煤气转化的特殊性限制了发展焦炉煤气等压合成制甲醇的实现。我院目前正在寻找合适的途径

3.2.3  弛放气利用的问题。

    弛放气含氢量可达75%～-80%，经过PSA或中空膜制纯氢，用于精细化工、化肥厂、苯加氢装置。苯加氢装置用氢量很少。若是20万吨／年甲醇装置，焦炉煤气没有补碳，可回收纯氢气8500m³／h，用于生产合成氨，可生产5万吨／年，而且投资只需1亿元左右。

3.3.4  焦炉煤气转化气合成气直接用来生产DME的技术

    目前，日本JFE钢铁公司开发了一步法生产DME，及利用合成气用来生产DME。

    反应方程式：3CO＋3H₂＝CH₃OCH₃＋3CO₂

    日本JFE钢铁公司开发了新型DME合成催化剂和浆态床DME反应器。在50bar、260℃下，DME平衡转化率达到40％(甲醇脱水制取DME甲醇平衡转化率为90％)，同时开发了DME、CH₃OH、H₂O与合成催化剂分离技术。3万吨／年DME装置目前在日本工厂已经运行了一年，目前在中东地区准备建设一套75万吨／年DME装置。

    美国空气动力公司研制了合成气制取DME的固定床反应器。

    焦炉煤气制合成气的技术运用的领域更广。制取甲醇的合成气和生产DME的合成气工艺流程的参数是不同的。

4   甲醇下游产品

    由于甲醇本身为液体产品，储存、运输、销售等都受到一定的限制。如能进入燃料领域，特别是在当前油价不断攀升，且回落乏力的情况下。MTG  MTA  MTP二甲醚都是可以考虑的选择。当然固体甲醛、聚甲醛也是目前市场需要的产品，但需求量有限，不能作为以百万吨计的产品的主要出路。另外由于焦炉煤气制甲醇装置的特点，驰放气中富含氢气，利用多余氢气可以生产甲醇下游产品，如甲醇氨联产，双氧水，苯加氢等。这些都需要从市场、产品本身的用途，用户，运输半径等方面综合考虑。