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龍 檏 聚 烯 人才猎聘 资讯咨询 产品开发 烯旺之星：独山子研究院 杨帆 茂金属聚乙烯 共4111字 | 建议阅读时间 22 分钟   工作经历 自2013年起就职于中国石油独山子石化公司研究院，从事茂金属聚乙烯相关的产品开发、技术支持、产品推广、加工应用指导、应用领域拓展等工作。涉及应用领域主要包括农膜、重包装膜、热收缩膜、拉伸缠绕膜等多种方向。现主要负责独山子石化UNIPOL气相工艺易加工、高强度系列茂金属聚乙烯产品开发、加工工艺研究等相关工作。 茂金属线性低密度聚乙烯树脂结构性能分析 杨帆 独山子石化公司研究院 摘 要：文章分析了四种薄膜用线性低密度茂金属聚乙烯(mLLDPE)及独山子石化生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的基本物性指标、热力学性能、凝聚态结构、相对分子质量及其分布、分子链结构及流变性能。结果表明ExxonMobile的三个mLLDPE样品均采用己烯共聚，样品具有两种结构：分子量分布较窄的mLLDPE分子链规整性较好，加工性能较差，但力学性能优于LLDPE；分子量分布宽的mLLDPE分子链结构中支化点较多，加工性能较好。DOW样品采用辛烯作为共聚单体，分子量分布较宽，加工性能及力学性能综合表现较好。 近年来，茂金属聚合物所具有的独特的结构、良好的力学、光学性能引起了极大关注。作为茂金属聚合物中的重要一种，线性低密度茂金属聚乙烯(mLLDPE)已被广泛应用于多种领域，例如生产各种薄膜（热收缩膜、优质垃圾袋、工业外包装、自立袋、农膜、复合包装膜、拉伸缠绕膜等）。 随着催化剂及工艺技术的进步，茂金属中密度、高密度聚乙烯在中空、滚塑、注塑和管道领域的应用近年出现逐步上升的趋势。目前，国内mLLDPE市场主要由国外公司几家大型化工企业供应。主要包括ExxonMobil公司、Dow化学、日本三井等[1]。我国茂金属聚乙烯生产起步较晚，目前仅有中国石油、中国石化短暂进行过生产。 文章对目前市面上应用较为广泛的几种薄膜用mLLDPE的基础性能、微观结构进行了分析研究。最终获得了mLLDPE结构、性能的相关认识，对今后国内炼化企业开发茂金属聚乙烯提供了一定理论研究基础。 1.1 实验样品及来源实验中线性低密度茂金属聚乙烯(mLLDPE)样品来自Exxon Mobile、DOW化学，同时为了突出mLLDPE与传统Z-N催化剂聚乙烯区别，选择独山子石化公司线性低密度聚乙烯作为对比样。 表1 实验样品及来源
1.2 实验设备实验中，对1#~5#样品剖析项目包括基础物性测试、微观结构测试、加工性能及其薄膜制品性能测试，使用的实验设备如下： 表2 基本物性参数测试结果
2.1 基础物性指标表3 基本物性测试结果
表3为1~5#样品基本物性测试结果。结合表中数据，5种样品熔融指数均为1.0g/10min；密度方面，3#、4#密度稍低，1#、2#、5#样品密度为0.920g/cm3。 5种样品力学性能均采用注塑样条进行测试。由表3数据，3#的屈服应力最低，在拉伸过程中屈服点出现前表现出的较弱弹性；而1#与3#拉伸过程相似，在屈服点出现后，结晶被破坏，分子链随着拉伸方向进行取向。但1#屈服应力、拉伸强度均高于3#，其结晶度可能较高；2#在拉伸过程中未出现明显屈服点，在拉伸过程中表现出“软而韧”的特性，其重均分子量可能低于其他茂金属产品；4#与其他3种mLLDPE不同，其屈服应力与拉伸强度值相等，在拉伸时，二次结构中非晶区的分子链在结晶破坏的同时进行取向，其内应力随着应变的增加均匀增加，其结构可能与其余3种mLLDPE有较大差别；5#为传统LLDPE产品，在测试中作对比用。其拉伸强度低于多数mLLDPE，屈服应力高于3#。说明在拉伸过程中，5#在屈服点出现后，拉伸的后期内应力随着应变的增长显著上升。 综上所述，5种样品力学性能从数据上看无太大差别，但由于其结构不同，在拉伸过程中表现出不同的现象。mLLDPE与LLDPE结构方面的存在的差异性可能是导致此现象的原因。 2.2 核磁共振13C-NMR分析表4 13C-NMR结构测试结果
通过对1~5#样品进行核磁测试，结果表明，4#为辛烯共聚，5#为丁烯共聚。其余均为己烯共聚。己烯共聚产品中，1~3#样共聚单体含量也相近，均在2.50%~2.60%，而3#共聚单体含量稍低。此外，三者共聚单体支化点并无明显差别。4#分子链中存在长支链，反映到产品性能上，4#可能无定形组分含量较高。在受外力作用时，无定形区中分子链取向对拉伸强度贡献大于结晶破坏，导致屈服应力主要由无定形区分子链取向决定，故4#屈服强度大于其他4种样品。 2.3 GPC测试分子量及其分布是mLLDPE树脂的一个重要指标，它对其薄膜制品性能及加工性能等都有一定影响。 表5 样品的相对分子量及分子量分布 图1 五种牌号分子量及其分布 聚合物的分子量分布可以通过MWD及MZD衡量。其中，MWD=Mw/Mn，MZD=Mz/Mw。由表5，5种样品MWD从大到小排序为：5#>2#>1#>4#>3#；MZD从大到小排序为：5#>4#>1#>2#>3#。其中，3#样分子量分布最窄，其Mn值明显大于其他样品，Mw与其余样品相近，呈现明显的窄分布，可能导致产品加工性能不佳。 1#与2#分子量分布无明显差别，结合核磁测试结果，二者分子链中可能存在相似结构。4#MWD较小，而MZD值较大，且通过表5，4#Mz值大于1~3#。而聚合物Mz值较大往往说明分子链中存在长支链或支链含量较多，故4#Mz值较大也与核磁测试结果相吻合。5#为普通LLDPE，与1~4#采用不同催化剂体系，故分子量分布有一定区别。 综上所述，通过GPC测试，3#样分子量分布较窄，低分子部分含量较低；1#、2#样品表现相似，分子量分布宽于3#，低分子量部分含量较多，而高分子量部分含量较少；4#样分子量分布受长支链影响较大，z均分子量高于其余三种mLLDPE。与普通LLDPE相比，1#、2#、4#分子量分布虽有差异，但较为接近，而3#有较大区别。 2.4 DSC测试DSC测试采用Mettler-Toledo的DSC1-700型DSC仪。测试将约3mg试样在氮气保护下，以20℃/min的速率升温至230℃，恒温5min，然后再以20℃/min速率降温至25℃，以20℃／min升温到230℃，得到聚合物的结晶-熔融曲线。 表6 DSC测试结果 表6为5种样品DSC测试数据。结合核磁测试数据，1#、2#、3#共聚单体支化点较少，分子链规整性好，导致其熔程、结晶温差较长。4#结晶度较低，熔程及结晶温差较短。通常，结构中存在长支链或共聚单体支化点较多会导致结晶度降低[4]，这也与核磁测试结果相一致。5#为普通LLDPE，采用丁烯作为共聚单体，熔融及结晶时链段活动受侧链影响较小，导致熔程及结晶温差低于mLLDPE。 氧化诱导期方面，LLDPE明显低于mLLDPE。添加剂体系是影响产品氧化诱导期的重要因素。薄膜产品在加工应用时，根据不同用途，往往会对加工工艺做相应调整。例如，进行棚膜加工时采用上吹法，加工温度设置在200℃~220℃。而拉伸缠绕膜加工时采用流延法，加工温度设置在220~240℃。 而mLLDPE为薄膜原料中高端产品，每个牌号都有其具体用途。故1~4#采用不同添加剂体系以适应其相对应的加工工艺。而LLDPE多为通用牌号，一般情况下不会针对某种具体用途调整抗氧体系，故5#氧化诱导期较短。 2.5 流变性能分析高压毛细流变测试能够反映聚乙烯受剪切时剪切速率与剪切应力、剪切粘度等之间的关系，从而对聚乙烯加工性能作出评价。对五种样品在190℃、200℃、210℃条件下进行毛细流变测试，结果如下： 图2 不同样品190℃流变曲线 图3 不同样品200℃流变曲线
图4 不同样品210℃流变曲线 从图2、3、4可以看出，在同一温度下随着表观剪切速率增大，五种样品表观剪切黏度降低，表观剪切应力升高，呈现典型的剪切变稀现象。1#、2#在3个温度下表现均趋于一致，与此前得出二者分子结构结论相吻合。且在三种温度条件下，1#、2#剪切应力及剪切粘度均略低于其余三个样品。3#样与其余样品均表现出较大差别，在三种温度条件下，3#剪切粘度及剪切应力较大，同时在某个剪切速率区间，剪切应力会出现明显的不规律变化。这与3#分子量分布较窄，Mn大于其它四个样品有一定关系。体现在加工性上，3#加工性可能不如其余四个样品。4#以辛烯作为共聚单体，在受外部剪切作用时，分子链中的辛烯与己烯、丁烯相比会在其内部结构形成更多的缠结点，导致其流动内摩擦力增加。但4#分子量分布比3#更宽。测试结果显示，4#在受剪切时，剪切应力及剪切粘度均小于3#，但大于其余样品。 1）结合常规物性分析，mLLDPE力学性能强于LLDPE，但由于不同的mLLDPE具有不同微观结构，其在拉伸时具有不同表现，1#拉伸强度最高，4#屈服强度最高； 2）从核磁共振对分子链结构进行分析，1#、2#、3#为己烯共聚mLLDPE，其中，3#支化点较少，分子链规整性较高。4#为辛烯共聚mLLDPE，支化点较多，长支链与支化点导致4#拉伸屈服强度较高。5#为普通丁烯共聚LLDPE； 3）相对分子质量及相对分子质量分布分析，3#由于分子链规整性较高，呈现明显的窄分布，其余mLLDPE分子量分布稍窄于LLDPE； 4）从DSC测试分析表明，受长支链影响，4#结晶度最低，具有较好的韧性。1#、2#各项DSC数据指标较为相近，仅氧化诱导期有差别。结合其他测试结果，二者可能具有相同结构，仅添加剂体系不同； 5）从流变性能分析表明3#样品由于分子量分布窄，加工性能表现不佳。1#、2#及4#与普通LLDPE加工表现无明显差别。 [1] 唐岩，李延亮，王群涛，裴小静.茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状[J].合成树脂及塑料, 2014,31(2):76-80. [2] 仲伟霞. 茂金属聚乙烯的结构与性能研究[D].北京：北京化工大学，2001：37-38. [3] 陈商涛,黄强,吴林美,王艳芳,娄立娟.茂金属聚乙烯的短链支化结构不均匀性研究进展 [4] 张乾. 聚乙烯结晶度测定及结晶机理的研究[D].西安：西北工业大学，2003：39-41. [5] 刘卫东，白鸿. 茂金属聚乙烯产品表征、膜性能及应用[J].当代化工,2014, 43(6):904-906. 内容来源：中石油独山子石化公司研究院杨帆 |
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