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本文转载自《石油沥青》 作者：李桂钊、吕玉超 等 关键词：改性乳化沥青、改性剂、乳化剂、生产工艺应用 沥青，包括乳化沥青在内，作为路面材料，在一定的温度范围内是以粘弹态存在。随着温度的逐渐降低，弹性也会逐渐下降，脆性不断增加，硬度不断加大。当温度降至某一数值时，沥青便没有弹性，而转变为脆硬状态，称为玻璃态。随着温度的逐渐升高，沥青慢慢变软，弹性逐渐降低。当温度增加到某一数值时，沥青就会软化至流动状态，完全失去弹性，称为粘流态。 沥青只有在粘弹态对应的温度范围内，才能发挥其正常的使用性能。而沥青在粘流态和玻璃态对应的温度范围内，其使用性能迅速降低，若铺筑路面，路面将极易发生病害，不能满足车辆行驶的要求。鉴于沥青本身的粘弹态区间是非常小的，若把基质沥青直接铺筑路面，将很难满足现代公路的性能要求。为了扩大沥青本身的粘弹态区间，扩大有效使用范围，现代人们用的最常见最普遍的方法便是对沥青进行改性。经过改性后的沥青不但能够抗高温、抗低温，而且具有抗车辙等良好的使用性能，因此，现代的公路建设基本全部都是使用的改性沥青。 虽然改性沥青具有诸多优点，但改性沥青必须要在较高的温度下才能达到拌和和碾压的黏度要求（一般为160~170℃左右)，对施工条件和施工周期有一定的局限性，并且对能源和资源消耗量大，而乳化沥青可以很好的补充它的不足。 乳化沥青具有诸多优点，其不但可以冷施工、提高拌和均匀性，而且可以节省近20％的沥青原材料，同时还可以扩大施工周期、减小污染等，因此已得到广泛应用。但是乳化沥青本质上只是沥青的另一种存在形式，因此沥青自身的粘弹态区间小的这一弱点并没任何改变。现代工程对乳化沥青的高温性能、低温性能、抗老化性能、抗车辙性能以及耐劳性等性能都提出了极高的要求，这也就推动了改性乳化沥青的产生和发展进程。 改性乳化沥青可以通过对高分子聚合物改性沥青进行乳化得到，也可以是以乳液状高分子聚合物对乳化沥青进行改性得到。改性乳化沥青是一种集改性沥青和乳化沥青的优点于一体的新型路面结合材料，具有非常好的高低温性能、抗老化性能、抗裂性能和耐疲劳性能等。改性乳化沥青可应用于沥青路面的裂缝治理、稀浆封层和微表处等许多方面。 改性乳化沥青的生产与制备必须经过两个工艺过程：沥青的乳化和沥青的改性。根据对沥青乳化和改性的顺序不同，其生产和制备可以分为两种方法：对乳化沥青改性（先对沥青乳化，然后对乳化后的沥青进行改性）和对改性沥青乳化（先对沥青改性，然后对改性后的沥青进行乳化）。 1.1 乳化沥青的改性 对乳化沥青改性的方法，是先将沥青进行乳化得到乳化沥青，然后以改性剂（一般为乳液状高分子聚合物）对乳化后的沥青进行改性，同时按需加入一定的分散稳定剂和其他添加剂制备而成。乳液状高分子聚合物也常称为胶乳。胶乳与乳化沥青的存在状态是相同的，在一定条件下，把两者掺配并用，就能实现对乳化沥青改性的目的。制备方法一般有三种： 第一种方法称为二次热混合法。首先将热乳化剂水溶液与改性剂胶乳在乳化机中进行混合，然后将该混合液与热熔沥青再次在乳化机中进行混合乳化。在第二次混合过程中，改性剂胶乳与热熔沥青在乳化机中混合并分散，最终得到改性乳化沥青，其制备工艺流程如图1所示。 第二种方法称为一次热混合法。首先将热熔沥青与热乳化剂水溶液经乳化机乳化得到乳化沥青，然后立即将该乳化沥青送入乳化机与改性剂胶乳进行混合，从而生产出改性乳化沥青，其制备工艺流程如图2所示。 第三种方法称为一次冷混合法。在常温下将沥青乳液送入乳化机与改性剂胶乳进行混合并分散，从而得到改性乳化沥青，其工艺流程图与一次热混合法基本相同。 由于二次热混合法具有很多优点，该方法不但制备效率高、操作方便、过程易控制，而且生产的改性乳化沥青分散性好、存储稳定性好，具有较好的改性效果，因此在实际生产中该工艺应用比较广泛，但该工艺的不足之处在于工艺流程长、能耗高。 在一次热混合工艺中，胶乳和沥青颗粒在乳化机中机械混合，且混合时颗粒尺度较大，同时沥青颗粒和胶乳中聚合物改性剂颗粒的沉降速度不同，这将对改性乳化沥青的储存稳定性和分散的均匀性产生较大影响，而且生产的改性乳化沥青改性效果不佳，所以该工艺一般不被采用。一次冷混合法虽然在常温下进行，不需加热，可以减小能耗，而且工艺流程相对简单，但是制备的改性乳化沥青，颗粒间的吸附、渗透和分散程度有限，分散效果和改性效果比前两种方法也较差，因此一般不被使用。 由于一种胶乳改性 往往不能达到理想的改性效果，因此，往往采用两种或多种胶乳复合改性的方法生产复合式改性乳化沥青，以满足更高的质量要求。复合改性乳化沥青的生产工艺要比普通改性乳化沥青的生产工艺复杂，它需要考虑诸多的影响因素，如两种或多种改性剂胶乳和沥青乳化剂微粒离子相互之间的电荷相一致和相匹配问题 1.2 改性沥青的乳化 对改性沥青乳化的方法，是先以橡胶、热塑性弹性体、热塑性树脂等高分子聚合物为改性剂，通过溶剂溶解或机械剪切作用，使其以细小的微粒均匀分布在沥青中，制得改性沥青，然后以生产出的改性沥青成品为基料，对其进行乳化而生产出改性乳化沥青。对改性沥青进行乳化的一般生产工艺流程如图3所示。 在改性乳化沥青的生产过程中，由于改性沥青中聚合物改性剂以各种形式形成网状结构，黏度相对较大，乳化难度加大，因此在乳化过程中，需要乳化性能极优的乳化剂和剪切力足够大的乳化机。 在技术方面，改性沥青的乳化存在许多难题，具体如下： 1）在改性沥青中，聚合物改性剂呈网状结构，黏度较大，需要剪切力足够大的胶体磨才能将其乳化。胶体磨强度大又会破坏聚合物的网状结构，使改性效果变差。 2）由于对改性沥青乳化难度大，因此对乳化剂的乳化效果要求极高。 3）改性后的沥青黏度增大，需要在较高的温度下（一般165 ℃以上）贮存，较高温度的改性沥青直接与皂液（60~70 ℃）混合，将使皂液迅速沸腾汽化，致使乳化困难。如果改性沥青的混合温度太低，则沥青黏度太大，也很难乳化。 4）经乳化后得到的改性乳化沥青的温度 (100 ℃以上）仍然很高，乳液很容易破乳，稳定性很差。 5）沥青经过改性后，密度增大，致使乳化后的改性乳化沥青中颗粒容易聚沉、离析，贮存稳定性差。 在生产和制备改性乳化沥青的过程中，沥青改性剂和沥青乳化剂起到非常重要的作用，也是把改性沥青和乳化沥青的优异性能充分发挥的关键因素。 2.1 沥青改性剂 沥青改性剂主要指掺加的橡胶、塑料等高分子聚合物，聚合物改性剂也是应用最广泛、研究最深入的一大类改性剂。按照聚合物的性质，可以分为两大类：橡胶及热塑性弹性体类、塑料与合成树脂类。 2.1.1 橡胶及热塑性弹性体类改性剂 1）天然橡胶：天然橡胶(NaturalRubber)，具有高伸长率、高弹性、耐低温和高机械强度等优点，是一种性能优良的天然可再生资源，广泛地应用于飞机轮胎、沥青混合料等领域，在我国国民经济建设中占有非常重要的地位。NR主要是由顺1，4一聚异戊二烯构成的天然高分子化合物，分子量分布在10~180万之间。NR通常形状为片状固体，弹性模量约为2~4MPa，在常温和低温条件下具有较好的弹性，随温度的升高，逐渐变粘软，弹性变差，至200℃时开始降解。NR的耐碱性较好，但不耐强酸。NR是非极性橡胶，在非极性溶剂（如四氯化碳、氯甲烷等）中都能溶胀。由于天然橡胶中含有不饱和的双键，因此其抗老化性能较差，这使NR在某些特殊的应用场合有一定的局限性。经过天然橡胶改性的乳化沥青可有效增强弹性，显著改善低温抗裂性和脆性。 2）嵌段共聚物SBS：SBS是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯的嵌段共聚物。在生产改性沥青的聚合物材料中，SBS是目前世界上应用最为广泛的沥青改性剂。SBS是一种热塑性弹性体，根据其结构特点的不同，可以分为线型结构和星型结构。在SBS高分子链中，聚丁二烯链段的末端都与聚苯乙烯链段相连，聚丁二烯链段（PB）间的相互偶联则会形成SBS的星型结构或线型结构。在SBS的嵌段结构中，两端的聚苯乙烯链段（PS）相互交联，形成硬段，叫做微区；而聚丁二烯链段相互交联，形成软段，具有很高的弹性。硬段与软段是互不相容的，因此SBS 具有两相结构。位于端部的硬段（PS）分子相互交联缔合，且这种缔合比较稳定，它能够与中间的软段（PB）进行化学结合，这就是SBS的微观两相分离结构。SBS的微观两相分离结构使其表现出热塑性弹性体的特性，即高温下具有塑料的流动性，常温下具有橡胶的弹性。沥青经过SBS改性后，具有更高的高温稳定性，有利于提高沥青路面的抗车辙性能；同时具有更好的低温性能、抗水损害性能、抗老化性能和抗蠕变性能等。 3）丁苯橡胶(SBR)：丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚得到，它是世界上生产量最高、消费量最大的通用合成橡胶品种。在SBR分子中含有柔性链段，易被拉伸，且稳定性好，综合性质优良，其很多性能接近天然橡胶，因此在很多情况下可以代替天然橡胶使用。丁苯橡胶改性沥青的低温抗裂性和耐久性都很好，但是其高温性能较差。由于丁苯橡胶的常规形态是非硫态化的，因此常温状态下储存很容易凝结成团，所以在SBR改性沥青生产时，前期预处理相对比较麻烦，且存在能耗高的问题。 除此之外，氯丁橡胶、顺丁橡胶、废橡胶和再生橡胶、乙丙橡胶(EPM)、丁腈橡胶等也是可以用于沥青改性的橡胶及热塑性弹性体类的改性剂。 2.1.2 塑料与合成树脂类改性剂 乙烯一乙酸乙烯酯聚合物（EVA）是一种常用的典型合成树脂，EVA树脂是以乙烯和乙酸乙烯酯为单体共聚得到的。经EVA改性制得的改性沥青，其低温性能和耐热性能都得到很好的改善。由于EVA改性沥青的黏度相比基质沥青不会增大很多，因此能够降低改性沥青的拌合和施工温度。EVA改性沥青的性能主要取决于乙酸乙烯的含量，乙酸乙烯的含量越高，改性沥青熔体越容易流动，柔韧性增加。EVA与沥青的相容性比较好，是非常好的沥青改性材料，但是EVA的价格较高，使EVA改性沥青的应用和推广受到一定的限制。 除此之外，聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、 α一烯烃类无规聚合物、环氧树脂等也是可以用于沥青改性的塑料与合成树脂类改性剂。 2.2 沥青乳化剂 乳化剂也是改性乳化沥青生产的关键原材料之一，虽然用量不大，但是起着非常重要的作用。在改性乳化沥青中，沥青之所以能够以微小的颗粒分散在水中，这主要是由于乳化剂能够降低沥青一水体系的表面张力，这也是沥青乳化剂的最基本作用。沥青乳化剂分子既有亲水基团，又含有亲油基团，根据分子中亲水基团在水中的电离情况，可将乳化剂分为非离子型和离子型两大类若根据离子型乳化剂电离出来的官能团电性，又衍生为阳离子型、阴离子型和两性离子型三类。 阴离子型乳化剂类型主要有羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类，常用的是硬脂酸钠。羧酸盐类乳化剂表面活性高，但是不耐硬水。硫酸酯盐类乳化剂，乳化能力很强，并具有良好的渗透性。磺酸盐类乳化剂主要有烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐，其水溶性好，表面活性高，且耐硬水。 阳离子型乳化剂的种类很多，主要有季铵盐类、烷基胺类、酰胺类、咪唑啉类和胺化木质素类。根据乳化沥青的破乳速度，阳离子型乳化剂可分为慢裂、中裂和快裂三种。与阴离子型沥青乳化剂相比，阳离子型沥青乳化剂具有乳化能力强、使用剂量小等优点。与阴离子型沥青乳化剂制备的沥青乳液相比，阳离子型沥青乳化剂制备的沥青乳液也表现出许多优点，其不但储存稳定性好，而且与集料通过嵌人粘附的物理一化学作用，粘附效果非常好，且对酸碱骨料都能适用。由于阳离子型沥青乳化剂具有如此诸多优点，因此，在沥青乳化剂中，它已经占主导地位。 两性离子型沥青乳化剂在水中可发生电离，并且乳化剂分子中的亲水基团，同时带有正负电荷。根据两性离子型乳化剂的分子结构和性能特点，可将其划分为三种：咪唑啉型、氨基酸型和甜菜碱型。 非离子型沥青乳化剂在水中不能发生电离，它是靠分子中的弱亲水基（如羟基、醚基）而溶于水中。根据非离子型乳化剂的分子结构和特点，可将其分为两大类：聚乙二醇型和多元醇型。 后两种乳化剂很少单独使用，一般和阴离子或者阳离子复配使用。乳化剂复配技术就是在一种乳化剂中加人另一种或者几种乳化剂或者添加剂，所形成的新溶液性质会发生显著变化，新溶液表现出来的性质并不是各组分性质的简单叠加，很多性质都是原组分所不具备的，即表现出一加一大于二的特性。复配后的乳化剂具有：乳化力强、乳液稳定性高、改善稀浆封层混合料的和易性、降低成本等优点。黄小胜等通过对比试验发现，单一的阳离子乳化剂对SBS的乳化效果不佳，而如果把某阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂按照3：1：1的比例复配后，则乳化效果明显提高。
改性乳化沥青可在公路工程中广泛应用，可以通过喷洒、贯入和拌和摊铺的方式，应用于稀浆封层和微表处以及结构路面的基层和面层，也可以应用于沥青路面粘层油和透层油。使用改性乳化沥青铺路时，在常温下即可施工，不需将沥青和矿料加热，不但简化了操作工序，而且节约能源，同时对已损坏的沥青路面进行及时养护和维修具有重要作用 3.1 改性乳化沥青在稀浆封层和微表处上的应用 所谓稀浆封层，就是将规定级配的细石料、水泥和乳化沥青拌和成的混合料铺于路面，然后经过乳化沥青混合料的破乳、析水、蒸发和固化过程，而形成厚度为3~10mm的封层。若以改性乳化沥青取代乳化沥青进行稀浆封层，则称为微表处。微表处和稀浆封层在使用性能和技术要求上的差别较大，例如微表处对原材料有十分严格的要求。 20世纪70年代，德国首先对聚合物改性乳化沥青稀浆封层的技术进行研究，并逐渐形成精细表面处治技术，该技术以“可对深度较大的车辙进行修复”的显著优点而被迅速推广和应用，1980年该技术引人美国。现在微表处已经成为很多国家和地区高等级公路的主要养护手段之一，其不仅可以修复路面车辙，而且对路面出现的各种裂缝、松散、老化等病害也能进行修补。中国早期建设的高速公路路面，由于违章施工和长期超载使用等原因，已经出现车辙、松散和开裂等多种病害，改性乳化沥青稀浆封层技术能够有效缓解和解决该问题，因此该技术受到越来越多的人们的关注。为了加快对稀浆封层和微表处技术的研究和应用进程，在京石、杭甬等高速公路和北京、上海的养护工程试验路段也都采用了该项技术。
3.2 改性乳化沥青在沥青路面透层油和粘层油上的应用 中国高等级公路沥青路面的底基层和基层普遍采用半刚性结构形式，以水泥碎石作为基层，面层则采用沥青混凝土的形式。为了使基层和面层之间有效过渡而形成连续状态，一般要在基层上要喷洒透层油，透层油对沥青路面能够起到固结、稳定、防水等作用，可有效防止沥青路面的早期破坏。改性乳化沥青可以作为一种非常好的透层油材料，洒布在基层后，能够渗透到基层的水泥碎石中一定深度（约为5~10mm），在该深度内，水泥碎石间的空隙由沥青填充，于是形成了特殊的偶合层；这种具有特殊结构的偶合层能够与柔性面层很好的粘结，而偶合层又属于半刚性结构的基层，于是水泥稳定碎石的半刚性基层与沥青混凝土的柔性面层的粘结问题将得到很好的解决。 改性乳化沥青也是一种非常好的粘层油材料，可提高沥青路面两结构层之间的粘结效果。在高等级公路建设中，改性乳化沥青已作为粘层油应用于京秦高速公路，并表现出很好的性能，与未改性的乳化沥青相比，使用聚合物改性的乳化沥青更能够提高沥青路面的抗变形和抗剪切能力以及结构层之间粘结性，改善沥青路面的使用性能，延长路面养护与维修周期。
改性乳化沥青以其优异的使用性能，已经成为当前公路建设研究的重点。虽然我国对改性乳化沥青的研究已经取得了一些成绩，并且在某些地区已经得到了初步的应用，但是由于我国对其研究起步较晚，与国外的技术水平还有一定差距。在改性沥青的乳化技术、乳化剂复配技术、新型改性剂和乳化剂的开发、改性乳化沥青生产工艺的改进与创新等方面的研究都将成为改性乳化沥青的研究重点，也将为改性乳化沥青在公路建设中的应用带来新的突破。
中石油燃料油有限责任公司研究院主办 （ 2018 年 第 22 期 总第 98 期 ） |
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