合金类材料储锂能力衰减的更深层原因

之前对于合金化储锂材料（硅基、锡基）容量降低、循环性变差的解释一般都是：材料嵌锂后体积膨胀巨大，如此往复，活性涂层从集流体表面脱落。也正是如此，电极表面SEI膜不断进行修复，消耗电解质。另外，还有一部分锂合金化后已经难以脱出，被宿主长期俘获。这些说明，有些锂确实被完全“绑架”了，但更深层次的原因或者机理是什么？为此，瑞典乌普萨拉大学David Rehnlund等人进行了深入探究，该工作发表在国际顶尖环境能源类杂志Energy Environ. Sci.上。

从活性物质本身出发：研究者们基于对纳米锡棒和硅电性能的分析，提出了双向扩散俘获模型。

图1.锂被活性物质俘获的机理图。

1. 在第1次合金化过程中，Li+首先进入从活性物质颗粒表面，产生浓度差。然后以进一步向颗粒内部扩散，形成Li+浓度梯度分布。但是，颗粒内部仍有Li+难以到达的区域；

2. 在第1次去合金化过程中，Li向颗粒表面和内部双向扩散，因此往颗粒内部扩散的Li就留在了颗粒内部；

3. 在第2次合金化过程中，之前被俘获的Li和颗粒表面的Li同时向颗粒中间部分迁移。这也就造成了颗粒内部存在两种Li浓度梯度分布，阻碍了从表面扩散进来的Li+被还原后进一步向颗粒内部迁移。也就是说能够嵌入到材料内部的Li+比第1次变少了；

4. 在第2次去合金化过程中，Li同样是向颗粒表面和内部双向扩散，也就是说原先被俘获的一些Li在浓度梯度的影响下再也不可能脱离出活性物质。

如此往复，恶性循环，导致每次的嵌锂量逐渐降低。导致颗粒从核心向表层逐渐被锂化，形成了“死锂”（如图2所示）。

图2.“死锂”的形成过程示意图。

不仅活性物质本身存在俘获锂的能力，集流体也存在同样的情况。为了研究这一情况，作者将镍、铜、钛、硼掺杂金刚石四种物质分别与金属锂直接接触，在50℃条件下密封保存1周后发现，镍、铜和钛重量变化都非常大（通过实验前后，样品的质量变化进行判断），说明金属锂可以直接向这三种物质中进行扩散。只有硼掺杂金刚石的重量未发生变化，通过HAXPES和TOF-SIMS检测也未发现Li的信号，因此硼掺杂金刚石最为适合作为负极集流体。

图3. (a)镍、铜、钛、硼掺杂金刚石四种物质和金属锂作用后的质量变化柱形图，(b)硼掺杂金刚石中锂的时间-质量变化曲线。

参考文献：

David Rehnlund, Fredrik Lindgren, SolveigBöhme, Tim Nordh, Yiming Zou, Jean Pettersson, Ulf Bexell, Mats Boman, KristinaEdström, Leif Nyholm, Lithium trapping in alloy forming electrodes and currentcollectors for lithium based batteries, Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee00244k