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碱式硫酸铬 技术前沿 中国标准物质网

2018-05-03  昵称0UxVb

碱式硫酸铬(Chrome tanning agent)又称铬鞣剂(Basic chromium sulfate)、铬粉(Chrome powder)、铬盐精。分子式Cr(OH)S04,相对分子质量165.06。

1.产品性能

无定形墨绿色粉末,略带有糖的气味,易溶于水,易吸潮。

铬鞣剂中的主要成分为碱式硫酸铬,其中起主要作用的为三价铬。Cr3+配位数为6,外层电子构型为3d34s04p0,可提供6个空轨道,属于d2SP3杂化,所形成的络合物一般为内轨型。在中心Cr3+周围含有6个配位体形成单核铬配合物,其空间构型为正八面体。配位体可以是水分子、羟基、硫酸根、羧酸根等。

Cr3+在水溶液中易发生水合作用、水解作用和配聚作用。三价铬与水分子发生水合生成六水合铬配合物,加碱、加热和稀释有利于六水合铬配合物水解:

[Cr(H20)6]3++H2O→[Cr(H20)50H]2++H3O+

[Cr(H20)50H]2++H2O→[Cr(H20)4(OH)2]++H3O+

[Cr(H2O)4(OH)2]++H20→[Cr(H20)3(OH)3]↓+H3O+

由铬配合物的水解作用所形成的羟酸位铬配合物中的羟基氧原子具有多对未共用电子对,它可以同时与两个以上的铬原子发生配位作用,将两个铬配合物连接起来,即形成了含有两个或两个以上铬核的多核铬配合物。这就是羟配聚铬配合物。含羟基的碱式铬配合物可通过配聚作用形成多核铬配合物而使分子变大,从而可在生皮胶原中产生交联结构,增加蛋白质结构的稳定性而起到鞣制作用。铬配合物分子的大小及其鞣性与配合物中羟基的数量有关。因此,对制革生产而言,铬鞣剂(液)中所含羟基的数目是一个非常重要的指标。铬配合物中羟基的数目常用Schoremmer碱度(Schoremmer Basicity)表示,其涵义是铬配合物中所含羟基的物质的量与铬物质的量3倍少比的百分数,即

因此,改变铬鞣剂技术配方可以制备碱度不同的产品。碱度不同的铬鞣剂可用于不同的鞣制阶段,如高碱度鞣剂可用于羟革的复鞣。

2.生产方法

铬鞣剂通常是由重铬酸盐在酸性条件下加还原剂配制而成的,常用的还原剂有二氧化硫葡萄糖、硫代硫酸钠、亚硫酸盐、蔗糖、木屑和茶磺酸等。在铬鞣中,使用的碱式硫酸铬的碱度常以33%-45%为宜。

(1)用糖作还原剂在我国配制铬鞣液时,葡萄糖是使用最为普遍的还原剂。在酸性条件下,葡萄糖可把重铬酸盐还原成三价的碱式铬盐。

4Na2Cr2O7+12H2S04+C6H1206→8Cr(OH)SO4+4Na2S04+6CO2↑+14H20

(2)用硫代硫酸钠作还原剂用硫代硫酸钠作还原剂配制铬鞣液,还原反应是在酸性条件下进行的,同时发生如下三种反应:

H2Cr2O7+5H2SO4+6Na2S203→Cr2(OH)2(SO4)2+3Na2S4O6+3Na2S04+5H20

H2Cr2O7+2H2S04+3Na2S203→Cr2(OH)2(SO4)2+3Na2SO4+3S+2H20

4H2Cr2O7+5H2SO4+3Na2S203→4Cr2(OH)2(SO4)2+3Na2S04+5H20

(3)用二氧化硫气体作还原剂用二氧化硫作还原剂,铬鞣液中除含碱式硫酸铬外,只有中性硫酸盐,不含任何其他副产物,故铬鞣液性质稳定,碱度一般固定在33.3%左右。

NaCr2O7+3SO2+H2O→2Cr(OH)SO4+Na2SO4

将重铬酸盐溶于三倍重的温水中,然后慢慢通入S02,反应2h后,将溶液煮沸以除去过多的S02,即制得碱度为33.3%铬鞣液。工业生产上配制时是在吸收塔内进行还原反应,采取SO2气体与红矾液逆流循环的方式,反应效率高,可以实现连续化生产。

此方法只能生产碱度33.3%的铬鞣液(或铬粉),如生产其他碱度规格的铬鞣液(或铬粉),还需要进行碱度调整。另外,此方法配制的铬鞣液(或铬粉)中不含有机酸,自蒙囿性差,通常为改善其鞣性,还需加入一定量的有机酸盐。

3.工艺流程

4.技术配方

重铬酸钠(红矾钠≥98%)       500

硫酸(≥98%)                 450

葡萄糖                        125

5.主要设备

溶解槽            硫酸槽

反应釜            产品贮糟

喷雾干燥塔

6.生产工艺

将100kg Na2Cr2O7溶于300kg 80℃水中,使红矾溶解。然后缓慢加入93.9kg 98%的硫酸,在不断搅拌下,将25kg葡萄糖溶于100kg水的葡萄糖溶液缓慢地加入。此时反应剧烈,并产生大量气泡使液面升高。反应过程中的颜色由红橙色逐渐变为黄色,最后变为深绿色。所制得的铬鞣液碱度约为40%。放料于贮槽中,调整碱度,经喷雾干燥得成品。

说明:①铬鞣是一个十分复杂的多相体系,有简单的单核铬合物,也有最复杂的多核铬合物。最多的是二硫酸基二羟基合二铬络合物。

②铬鞣剂(液)的碱度与配制方法有关。用SO2还原红矾时,可直接获得碱度为33.3%的铬鞣液。用有机还原剂,例如,葡萄糖、木屑等还原时,铬鞣剂(液)的碱度由加入反应体系中的硫酸量决定。由于配制铬鞣液时产生有机酸,硫酸量的误差以及操作控制条件的差异等因素影响,所配制的铬鞣液的碱度会与理论值要求有一定的差别,应根据生产情况,先进行分析,再加以调整。碱度低则应加碱将其升高,碱度高则应加酸将其降低。理论上,所需加的碱与酸的量有下列关系:把碱度提高l%(即提高1度),需加碳酸钠的量为铬鞣液中Cr203量的2.09%,碳酸氢钠的量为铬鞣液中Cr203量的3.32%。把碱度降低l%(即降低1度),需加硫酸(100%)的量为铬鞣液中Cr203量的1.93%,盐酸(30%)的量为铬鞣液中Cr203量的4.08%,甲酸(85%)的量为铬鞣液中Cr203的2.14%。

7.产品标准

8.产品用途

可用于各种皮的铬鞣和复鞣。铬鞣(主鞣)用量一般为裸皮重的5.5%-7.5%,复鞣用量一般为削匀蓝湿皮的3.0%-5.0%。

9.安全与贮运

三价铬属低毒,六价铬化合物毒性大,具有强烈的腐蚀性和刺激性,操作入员应穿戴劳保用品。使用双层塑料编袋包装。存放于阴凉、干燥处,注意密封,防止受潮。

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