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铸造更适合金刚线切割的多晶硅锭

 永永远远逍遥遥 2018-05-07


  摘要:铸造多晶硅晶界、碳氮杂质的存在,相比单晶硅,金刚线在多晶硅片的应用和推广仍存在碎片率高,断线等问题。本文分析研究了多晶铸锭中碳、氮杂质的主要来源,提出了改善方向,并进行具体了改善实验,结果表明SiC镀层盖板和钼板应用对于降碳有明显效果;改善喷涂工艺减少Si3N4的脱落能有效地降低氮杂质。


       
1研究背景与内容

  2016年,我国硅片产量超过63GW[1],其中多晶硅片仍然占约70%的市场份额。随着直拉单晶硅二次加料、提高拉速,尤其是金刚线切片技术的应用和推广,金刚线单晶硅片和砂浆多晶硅片成本迅速拉近。由于铸造多晶硅晶界、碳氮杂质的存在,相比单晶硅,金刚线在多晶硅片的应用和推广仍存在碎片率高,断线等问题。因此从硅原料应用到铸造工艺,都存在较大的改善需求和空间。本文从原子引入的角度出发分类讨论了碳氮杂质原子的引入和改善方向措施。

2研究结果与讨论

  铸造多晶硅中影响切割的沉淀和夹杂相主要是碳氮杂质及其聚合物。从原子引入角度讲,引入渠道主要有硅料引入、热场材料引入、氮化硅粉脱落和分解等。

  2.1硅料引入

  即使是“纯净”的西门子法还原多晶硅料,也是存在极少数量的碳原子的。由于降级料尤其是“碳头料”的使用,加上铸锭厂通常缺少元素分析手段,实际上原生硅料中碳原子浓度应该远远超过国标数值。更为重要的引入渠道是经过处理后循环使用的再生硅料,图1所示。从原子角度讲,相当数量的碳氮原子并不能真正的被“处理”掉,而是继续溶解,重聚,再平衡。通常随着铸锭循环代数的增多,过饱和析出的碳原子聚集成杂质团和沉淀相,较小的杂质聚集成较大的杂质,达到数十微米甚至数百微米的级别,进而影响到硅片切割碎片率,严重的有可能导致断线。

  2.2热场材料引入

  热场材料的碳引入主要源于以下几个反应,反应示意图如图2:

  根据上述反应原理,降碳的主要方向一是有效的带走石英坩埚和护板在高温下反应产生的CO,一是通过物理屏蔽的方式,隔绝反应的发生。

  具体可行的措施有如下等:

  ①气流导流设计,借鉴直拉单晶的导流筒。直拉单晶硅中的碳浓度通常在10^16左右,低于FTIR的检测极限[3]。这主要得益于单晶的气流结构能够有效带走CO;

  ②盖板做SiC镀层处理;

  ③钼板的应用。

  作者分别采用镀碳化硅盖板和钼板进行了降碳实验,从数据结果来看,镀碳化硅盖板和钼板都有显著的降碳效果。但是碳化硅盖板的应用存在两个问题,一是成本高,价格约为普通盖板的4倍,二是表面碳化硅镀层使用40炉后(4个月)出现起皮现象,影响使用寿命。钼板的应用存在同样的问题,价格高昂,实际使用寿命短,3炉就需更换。这可能是因为高温下钼板和碳材质反应以及大尺寸钼板在高温-低温的热机械性能变化导致。另外,热场保温材料和加热器对硅锭中的碳含量也有较大影响。

  2.3氮化硅粉脱落和分解

  氮的引入主要源于Si3N4的气相分解和涂层脱落与溶解[4]。宏观上看,SiN杂质主要以细针状存在于硅锭顶部。微观上,晶体态存在的SiN常常作为形核中心聚集更多的碳原子,把小的杂质团聚集长大成更大的杂质。进而影响到硅片切割碎片率。有研究表明,Si3N4本身的氧化程度对于涂层的粘结性、抗渗透性和稳定性都有重要影响;硅熔体温度在1480℃附近,Si3N4涂层的化学稳定性会有相当快速的变化[5]。改善主要有如下几个方向:

  1)优化氮化硅粉粒径搭配,改善喷涂工艺。更牢固的粘结可以减少淡化硅粉的脱落和溶蚀;2)减少熔体高温停留时间。本文作者分别采用不同厂家,不同粒径和物相组成的氮化硅粉,对原有喷涂工艺进行了优化。

  结果显示经优化喷涂手法和工艺后,不同厂家,不同粒径和物相组成的氮化硅粉脱模后表现出较大的差异,原喷涂工艺脱模后硅锭表面白班较多,且表面粗糙,可见很多氮化硅粉渗到硅锭边皮表面。而优化,采用新的氮化硅粉和喷涂工艺,可见硅锭表面的白斑明显减少,且大锭表面光滑,几乎无氮化硅粉的渗入现象;且同位置取样测试,氧含量上也表现出差异,其主要原因应是氮化硅涂层致密程度的差异。由此可见,通过分析不同厂家氮化硅的物性差异,针对性的调整喷涂的手法和工艺,从而实现涂层的更致密化,可有效减少氮化硅的脱落和溶蚀,同时起到降氧的作用。

  2.4铸锭工艺的影响和改善

  对于进入硅熔体的杂质原子和团聚物,通过长晶界面调整、长晶速度优化等铸锭工艺的改善,减少杂质原子的嵌入,尽可能多的把杂质输运到硅锭顶部废弃层和侧部边皮,从而减少对可切片部分的影响,具有同样重要的意义。有文献表明,在溶液法和熔体法晶体生长过程中,液相中固相颗粒的裹入将形成夹杂。Chernov和Temkin等建立的理论模型较好地描述了结晶界面对夹杂物的俘获过程和条件。存在一个临界生长速率Rc(r),为颗粒半径的函数。当实际生长速率大于该临界速率时,颗粒被结晶界面俘获,嵌入生长界面,成为夹杂;而当生长速率小于该临界速率时,颗粒被生长界面稳定的向前推动,不会被界面俘获[6-7]。

  2.5晶界应力及金属沉淀的影响

  最后,值得一提的是,相比直拉单晶硅片,铸造多晶硅片中晶界的存在,以及晶界处存在的应力和金属沉淀,同样可能会影响到切片碎片率。

3结论

  “碳头料”和再生硅料的处理对硅锭杂质率和切片硬线率有较大影响。

  SiC镀层盖板和钼板应用对于降碳有明显效果,但目前受限于代价高昂和使用寿命短等制约。

  改善喷涂工艺减少Si3N4的脱落,减少熔体在高温停留的时间能有效地降低氮杂质。


来源:第十七届中国光伏学术大会(CPVC17)

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