双组分水性聚氨酯涂料涂膜缩孔的研究

双组分聚氨酯涂料以其优异的性能备受使用者喜爱，但在应用过程中，由于受环境因素、涂装工艺或者涂料本身的影响，其涂膜表面会产生各种弊病。涂膜缩孔就是最常见的一种，它不但影响美观，而且影响涂膜的使用性能、缩短材料的使用寿命。研究涂膜产生缩孔的原因及影响因素，能为解决其他涂膜弊病如针孔、气泡等提供良好的思路和研究基础。

本研究将缩孔机理与配方设计、助剂使用、施工过程及涂装工艺相结合，系统地研究了双组分水性聚氨酯涂料的涂膜缩孔行为及其影响因素，并提出了有效解决方法，为制备优良的双组分水性聚氨酯涂膜提供有益的参考。
 

1 实验部分

1. 1 主要原材料

羟基丙烯酸树脂水分散体: 自制; 铬黄颜料L1835S(即Sicomin Yellow L1835S):BASF;DPP 大红颜料D3B(即Hostaperm D3B VP2615):科莱恩;消泡剂Foamex 822、Foamex 855:迪高;流平剂BYK － 333:毕克化学; 基材润湿剂Wet 240: 迪高; 固化剂XP2655:科思创。

基材:40 cm × 50 cm × 1 cm 的铝合金板，涂覆膜厚为(50 ± 5)μm 的水性环氧底漆和膜厚为(55 ± 5)μm 的水性中涂漆。

1. 2 涂料配方及制备

按表1 所示的配方制备双组分水性聚氨酯涂料。

制备过程:依次将1 ～ 4 按顺序加入搅拌容器中分散，搅拌速度300 ～ 400 r /min，分散10 min;加入5，并将搅拌速度调至2 000 ～ 2 200 r /min，分散40 ～50 min;加入6，低速(300 ～ 400 r /min) 分散5 min;封闭容器，放置于阴凉干燥处储存，组分A 制备完成。待组分A 中的气泡消失后，加入组分B 分散，搅拌速度200 r /min，分散5 min，并加入适量水稀释至施工黏度，200 目滤布过滤，喷涂。涂膜放置于25℃、湿度50%的恒温恒湿房中干燥，养护7 d 测试性能。

1. 3 性能测试及表面效果判定标准

按GB/T 1723—1993 测定涂料的黏度( 涂－ 4#杯黏度)，在25 ℃下测定;按GB/T 9754—2007 测定涂膜光泽;按GB/T 13452. 2—2008 测定涂膜厚度，涂膜实干厚度为(40 ±5) μm。缩孔定级:1—没有缩孔，5—严重缩孔;遮盖力定级:1—好，4—差;丰满度定级:1—好，3—较差。
 

2 结果与讨论

2. 1 涂膜缩孔形成的机理

涂膜缩孔的形成与表面张力的大小存在密切联系，具体关系可以用杨氏公式［如式(1)］表示。

S = (rw － r1) － rL     式(1)

式(1)中，S—展布系数;rw—缩孔施体的表面张力;rL—缩孔受体的表面张力，r1—缩孔受体与缩孔施体(固/液)之间的界面张力;( rw － r1) 可表示缩孔施体表面润湿张力。当S ＞ 0 时，即(rw － r1

) ＞ rL，涂料液体表面张力小于基材表面润湿张力，此时涂料喷涂在基材表面后会使体系的表面能下降，涂料即使无外力也能自发布展。也就是说，只要涂料量足够，并且涂料布展时间够长，最终涂膜会十分光滑平整，不会产生缩孔;当S =0 时，涂料液体表面张力与基材表面润湿张力相等，涂料喷涂后不会再布展或者回缩，所以只要喷涂后的涂膜光滑平整，也就不会产生缩孔;当S ＜0 时，即涂料液体表面张力大于基材表面润湿张力，此时涂料喷涂在基材表面后将增加体系的表面能，为了顺应能量趋向最小的规律，涂膜势必要回缩而产生缩孔。

杨氏公式表明基材表面润湿张力小于涂料表面张力会导致涂膜缩孔。另一方面，涂料体系内部若存在表面张力差，则会导致成膜过程中低表面张力的组分向高表面张力组分迁移，也会形成缩孔。其迁移形成缩孔期间的涂料流量q 和缩孔的深度dc的关系如式(2)和式(3)所示。

式(2)和式(3)中:q—涂料内部组分迁移而导致形成缩孔期间的涂料流量;d—涂膜厚度;η—涂料黏度;△γ—涂料表面张力差;dc—缩孔深度;ρ—涂料密度;g—重力加速度。

以上关系式表明:在相同的膜厚和表面张力差的前提下，q 与η 成反比，即涂料黏度越低，而且低黏度流体存在的时间越长，涂料流平越好，涂膜缩孔现象会有一定的减弱。此外，在相同的涂料密度和表面张力差的前提下，dc与d 成反比关系，涂膜在表层涂料被周围的高表面张力液滴拉开后，下层涂料涌上弥补，缩孔深度变浅，也就是涂膜越厚，缩孔的深度越浅。而在相同的涂料密度和涂膜厚度的前提下，q 及dc都与涂料表面张力差△γ 成正比，即涂料表面张力差△γ 越大，迁移形成缩孔期间的涂料流量也就越大，缩孔的深度也就越深，涂膜缩孔程度就越严重。
对于基材而言，表面张力都比较小。但是水性涂料的表面张力相对较大。喷涂后，涂料表面张力远远大于基材润湿张力，容易导致涂液回缩，出现缩孔。要解决水性涂料表面张力大的问题，一方面可以减少涂料体系中各成分的表面张力，另一方面可以通过加入一些表面活性剂来降低涂料表面张力。但是加入的表面活性剂如果与体系的相容性不佳，会出现涂料分散不均的情况，容易使涂料体系内部表面张力差增大。根据前述分析可知，涂料体系内部表面张力差越大，缩孔越容易形成。因此，在加入助剂时，需要考虑其与体系的相容性。

2. 2 施工黏度的影响

施工黏度是影响涂料喷涂的一个重要因素。实验中，通过加入水的量来控制施工黏度。实验考察了不同施工黏度对涂膜缩孔程度及遮盖力的影响，如表2 所示。

从表2 可以看出，当施工黏度为26 ～ 28 s 时，涂膜表面效果最佳，黏度低于24 s 时涂料产生流挂等弊病，同时遮盖力变差，黏度高于30 s 时涂膜不易流平，产生缩孔。

2. 3 熟化时间的影响

双组分涂料在使用时，需严格按比例将组分A与组分B 混匀。当组分A 与组分B 反应时，涂料体系交联度会迅速增加，黏度上升。如果交联程度过大，势必导致无法喷涂，因此涂料的熟化时间是涂料喷涂一个关键因素。图1 为A、B 组分混匀后涂料黏度随时间的变化曲线。
从图1 可看出，涂料的使用期达5 h。经不同熟化时间后进行喷涂，涂膜外观效果见表3。

从表3 可以看出，当涂料熟化1 h 后喷涂，涂膜外观效果最好，无缩孔。如果熟化时间过短，则可能出现缩孔问题。原因是A、B 组分混合后进行交联反应，随着反应进行，树脂交联密度增大，涂料表面张力rL会相应减少，缩孔程度减弱。但如果熟化时间大于4 h，则交联密度过大，涂膜光泽会降低，板面会变得干瘪。

2. 4 颜料的影响

实验考察了铬黄颜料L1835S 和DPP 大红颜料D3B 对涂膜外观的影响，结果见表4 及表5。

由表4 及表5 可知，对于这2 种颜料而言，随着颜料含量的增多，涂膜光泽降低，丰满度变差，遮盖力明显改善，缩孔程度减弱。这是由于L1835S 与D3B都具有较高的亲水亲油平衡值(HLB)，属于亲水性颜料。两者的加入能降低涂料体系的表面张力rL，提高展布系数S，促使润湿，减少涂膜缩孔。同时，涂料在固化成膜过程中会有体积收缩，产生内应力，而颜料量增多能减少涂膜收缩。

2. 5 消泡剂的影响
水性涂料以水作溶剂，制备时会产生气泡，影响生产。在实际制备过程中一般通过加入消泡剂来解决气泡问题。要有良好的消泡效果，选用的消泡剂表面张力一定要比涂料的表面张力低，且在涂料体系内部要有良好的分散性，且与涂料体系还要有一定的不相容性，但不能产生负面作用。由于消泡剂与涂料体系有一定的不相容性，量少时能降低涂料表面张力rL，但当加入量过多时，体系内的表面张力差△γ 就会加剧，产生缩孔。因此，在选择消泡剂时，既要考虑其消泡功能，还需考虑其相容性和添加量是否会使涂料表面张力差△γ 增大，实验结果如表6 所示。

由表6 可知，没加消泡剂时，涂膜外观效果很差，有缩孔。随着消泡剂量的增多，涂膜外观效果呈现先变好后变差的趋势。这是由于加入少量消泡剂时，消泡剂能与涂料体系良好相容，降低涂料表面张力rL，利于展布，减弱缩孔程度。但当加入量过多时，消泡剂不能完全与涂料体系相容，部分消泡剂就以较大的液滴形式存在涂料中，其表面张力低于涂料体系，导致涂膜缩孔。消泡剂过量越多，缩孔越严重。
添加量同为0. 05%时，加入Foamex 855 的涂膜缩孔程度比Foamex 822 弱，但Foamex 822 在加入量为0. 1%时能完全避免缩孔产生，其后随消泡剂量增加两者缩孔程度都出现增强趋势，这是因为Foamex 855 消泡能力更强，表面张力比Foamex 822小，与水性涂料的相容性也比Foamex 822 差。
2. 6 流平剂与基材润湿剂的影响

实验选用BYK － 333 为流平剂，考察了其用量对涂膜缩孔的影响，结果如表7 所示。

表7 表明，BYK － 333 用量增加，流平效果提高，缩孔问题得到一定程度的解决，但不能解决彻底。这是由于流平剂主要是减小涂料体系的表面张力差，对于涂料液固界面张力的调节作用并不十分有效，需要和其他助剂协同使用。

基材润湿剂则主要作用于液固界面，以改善润湿效果。基材润湿剂是由亲水基和亲油基组成，当与固体表面接触时，亲油基附着于固体表面，亲水基向外伸向液体中，使液体在固体表面上形成连续相，从而使液相很好地润湿固相。基材润湿剂能够显著改善涂膜的界面张力，从而使涂料对固相基材的润湿效果显著增强，和流平剂协同使用，能彻底解决涂膜缩孔问题。固定流平剂BYK － 333 用量为0. 4%，实验考察了迪高Wet 240 润湿剂与BYK － 333 流平剂协同解决涂膜缩孔的能力，结果如表8 所示。

由表8 可知，BYK －333 量为0. 4%时，随着Wet240 量的增多，涂膜缩孔减少，当其加入量为0. 3%时，润湿效果好，解决了涂膜缩孔问题。这是因为Wet 240 与水性涂料的相容性好，能有效润湿基材，减少固液界面张力，与BYK － 333 协同使用，能防止了涂膜缩孔产生。

2. 7 实际应用

通过优化配方制备出了双组分水性黄色、红色面漆，制板效果良好，无缩孔产生，如图2 所示。

 

3 结语

(1)施工黏度的大小对涂膜表面效果影响明显，合理地控制施工黏度能防止缩孔和流挂等弊病。

(2)熟化1 h 后喷涂，本实验所用的双组分水性聚氨酯涂料能避免因表面张力差过大引起的缩孔问题。

(3)铬黄颜料L1835 和DPP 大红颜料D3B 有良好的分散性，两者的加入能减少涂料体系的表面张力，减弱涂膜缩孔程度。

(4)加入适量消泡剂能避免涂膜缩孔，但消泡剂加入过多或者相容性太差反而易导致涂膜外观变差。本实验中，添加0. 1%的Foamex 822 能制备出外观优良的涂膜。

(5)流平剂和基材润湿剂协同使用能减少涂料表面张力，增强对基材的润湿能力，彻底解决涂膜缩孔问题。