关于木蜡油配方的探讨，重发一贴

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7 V# k  m5 p3 U木蜡油是植物油蜡涂料国内的俗称，是一种类 似油漆而又区别于油漆的天然木器涂料，它和目前 那种基于石化类合成树脂所生产的油漆完全不同， 原料主要以精练亚麻油、棕榈蜡等天然植物油与植 物蜡并配合其它一些天然成分融合而成 [1]， 连调色 所用的颜料也达到了食品级。因此它不含三苯、甲 醛以及重金属等有毒成分，没有刺鼻的气味，可替 代油漆用于家庭装修以及室外花园木器。 木蜡油具有渗透力强，防潮，防腐，防虫，阻 燃，抗紫外线，不产生任何有害气味等诸多优点 [2， 3]。 经过木蜡油涂饰处理过的木质产品外观纹理清晰 自然，手感好，表面不结膜，减少收缩与膨胀，不 爆裂，不起翘，不脱落，操作简单方便 [4，6]。 木蜡油 适应干燥，潮湿，高温，低温等各种气候条件，是 室内外装饰装修的理想产品。 在家居木器装修用漆方面，现今多数为溶剂型 硝基漆、聚酯漆、聚氨酯漆。这些溶剂型产品 VOC 相应高，在施工过程中或施工以后，挥发出大量的 苯类有毒有害气体和游离 TDI，直接危害人们的身 体健康 [7]。 所以，大力开发环保型的水性木器漆是与时俱进，符合时代发展要求的木器用漆。 1 实验部分 1.1 实验原料及仪器 桐油（工业级），蜂蜡（研域化学试剂有限公司）， 巴西棕榈蜡（研域化学试剂有限公司），聚合亚麻油 (AR)，达玛树脂（AR），柑橘油（AR），稀土催干 剂。涂-4黏度杯(上海精晖仪器设备有限公司)；QHQ 型涂膜铅笔划痕硬度仪(天津建科试验仪器厂)； JJ-1精密增力电动搅拌器(常州国华电气有限公司)； W-O恒温油水浴锅(上海申顺科技有限公司)。 1.2 桐油预聚 先将桐油、亚麻油、达玛树脂按比例混合均 匀，其中桐油、亚麻油和达玛树脂的质量比为： 15︰18︰20，在烧杯中加热至 120~130 ℃，除去其 中的水分。 1.3 木蜡油的成膜性能测试 先将预聚产物加热至 90~120 ℃，再分别将巴 西棕榈蜡、蜂蜡和橘油混合并加入至预聚产物中， 保持 90~120 ℃并搅拌均匀，待混合物充分混合均1316 当 代 化 工 2012年 12月 通过对合成木蜡油的稳定性对比，选出最佳的稀释 剂（表 3）。 匀后，进行热过滤，除去其中的不溶物，过滤后澄 清液体冷却至室温，再将催干剂加入混合物中，再 次搅拌均匀，涂布于 15 cm×15 cm的橡木上，每隔 一定时间观察涂膜干燥固化情况，利用吹棉花测定 并记录涂膜表干时间，待实干后，按国家涂料标准 检验方法分别测定其稳定性、硬度和黏度等性能。 1.4 木蜡油涂膜的测试指标 分别用国标 GB/T9755-2001、GB/T9274-1988 等检测木蜡油实干后的容器中状态、耐水性、耐酸 性、耐碱性和耐洗刷性等性能。 2 结果与讨论 2.1 合成预聚物反应温度的选择 由于在制备木蜡油的过程中，达玛树脂的熔点 较高，常温常压下 120 ℃以上才开始溶解，逐渐升 高温度，当温度超过 150 ℃后，预聚物色泽逐渐变 暗，液体的粘稠度增加。分别取反应温度为 110， 120，130，140，150 ℃，检测预聚物的表观色泽， 粘度等性能参数，得出最佳反应温度为 130 ℃。 2.2 达玛树脂对木蜡油的外观色泽和粘度的影响 达玛树脂影响着样品涂刷后时的外观色泽和粘 度。所以当我们固定蜡，亚麻油和桐油的量后我们 选择变换达玛树脂的量来观察出料后，样品的外观 色泽和粘度之间的关系(表 1)。 表 1 达玛树脂的用量对外观色泽和粘度的影响 Table 1 The effect of ratio of damar resin on the appearance and viscosity 达玛树脂投加量/g 外观色泽 粘 度 21 浅黄色、透明、色泽发暗 16.7 24 浅黄色、透明、色泽发暗 19.4 27 浅黄色、透明、色泽发亮 23.3 28 黄色、透明、色泽发亮 26.2 29 黄色、不透明、色泽发亮 26.9 2.3 蜡的加入量对木蜡油硬度和抗酸碱性的影响 本实验使用动物蜡蜂蜡和植物蜡巴西棕榈蜡按 不同的配比加入该反应体系中，考察预聚物的抗酸碱 性和铅笔硬度，从而得出两种蜡的最佳配比（表 2）。 表 2 蜂蜡和巴西棕榈蜡不同配比对硬度的影响 Table 2 The effect of different proportion of beeswax and carnauba wax on the hardness 蜂蜡和巴西棕榈蜡之比（质量比）硬度 有无蜡析出 1︰1 H 无 2︰1 H 无 3︰1 HB 无 4︰1 B 有 2.4 木蜡油稀释溶剂的选择 本实验的稀释剂选用橘油，无水乙醇，松节油， 表 3 稀释溶剂的种类对稳定性的影响 Table 3 The effect of kinds of solvent on the stabilization 稀释剂种类 硬度 有无蜡析出 无水乙醇 H 无 松节油 H 无 橘油 HB 无 稀释剂种类 B 有 2.5 催干剂加入量对木蜡油表干时间的影响 催干剂加入量的不同影响着产品表干时间长 短，其具体关系如表 4所示。 表 4 稀土催干剂用量对表干时间的影响 Table 4 The effect of ratio of rare earth drier on the surface drying time 稀土催干剂投加量/g 表干时间/h 0 48 0.01 7 0.02 5 0.04 2 2.6 配方木蜡油涂膜的耐化学介质性能 在室温下将最佳配方木蜡油涂膜样品分别于水 中、5％ NaOH溶液、5％ NaCl溶液和 5％ H2SO4 溶液中浸泡，考察涂膜的耐化学介质性能（表 5）。 3 结 论 （1）制备的木蜡油粘稠度适中，可以很好的渗透 到木材中，在完全干燥后在木材表面形成一层淡黄 色，亚光的漆膜，可使木材具有耐酸碱，氧化等性能。 表 5 稀土催干剂用量对表干时间的影响 Table 5 The effect of ratio of rare earth drier on the surface drying time 配方木蜡油 1号 2号 3号 4号 玻璃板 玻璃板 玻璃板 玻璃板 耐水性（三级水，96 h）无明显变化 - - - 耐盐水性（5％NaCl，48 h） 无明显变化 - - - 耐酸性（5％H2SO4，48 h） 无明显变化 - - - 耐碱性（5％NaOH，48 h）无明显变化 - - - （2）在加入 0.4 g稀土催干剂后，表干时间可 达到 2 h，同时也可以选择钴，钙和锌等催干剂进行 复配，可实现木蜡油更好的底干和实干效果。 （3）木蜡油可以根据加入达玛树脂的量调节木 蜡油的光泽度和粘度。 （4）本实验中采用动物蜡蜂蜡和植物蜡棕榈蜡复 配，蜂蜡可以很好的调节表面的柔软度，棕榈蜡可以 调节木蜡油漆膜的硬度，两者复配可以使漆膜表面硬 度适中，给人的手感舒适，并拥有一定的耐酸碱等化 学介质的能力，适应外界不同的环境。
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  x* ^2 N: T5 }9 P) W- e- l/ h影响木蜡油干燥时间因素的探讨 摘 要： 实验选取漆树籽油、玉米油、大豆油、小烛树蜡、巴西棕榈蜡等天然植物油、蜡原料，通过高温聚合 提高植物油聚合度，以红外检测手段，监控不同温度下的聚合实况，并以碘值判定聚合度大小。调节植物油的聚合 度，配以不同种类的催干剂，通过表干时间和实干时间的测定，探讨影响木蜡油干燥时间的因素。通过实验发现， 植物油聚合度越高越有利于干燥。不同的催干剂对表干和实干有着不同的作用。 传统的木器涂料多为溶剂型硝基漆、聚酯漆、聚 氨酯漆，这些溶剂型产品 VOC相应高，在施工过程中 或施工以后，挥发出大量的苯类有毒有害气体，施工 和干燥过程中气味大，直接危害人们的身体健康。传 统油漆的保护作用主要是在木器表面形成漆膜，隔 绝外界对木器的腐蚀和伤害，影响木材的自然呼吸， 长时间会发生龟裂，漆膜容易发生损坏，不易修复。 木蜡油是以天然植物油、蜡为主要原料，配以适 量的树脂以及适当的催干剂、环保溶剂配制而成的 新型环保涂料。木蜡油在施工及干燥过程中不会挥 发有害气体，气味小，是一种渗透型涂料，可直接渗 透进木材内部，表面不会形成漆膜，所以不影响木材 的自由呼吸，同时也能起到防水、防潮、防虫、防酸碱 腐蚀等保护作用。木蜡油原料源于自然及环保型材 料，因此 VOC含量低，属于可再生资源，具有环保性 能高，污染指数低等多种优良性能，是值得在木器涂 料行业进行大范围推广的新型产品。 根据相关文献报道，木蜡油配制前都会有低温 预聚过程，但并无具体说明预聚的作用，并且本文通 过实验发现低温预聚并不会改变植物油性质，所以 本文着重探究了植物油的聚合过程，并对整个过程 采用红外跟踪检测，发现植物油聚合度越高，越有利 于产品的干燥。木蜡油的干燥时间一般与所选催干 剂类型、植物油种类等有关，本文通过实验及其它检 测手段深入讨论了影响木蜡油干燥时间的因素。木 蜡油制备工艺上，注重氮气保护操作，并且区别于传 统木蜡油预聚工艺。在木蜡油配制之前，采用植物 油高温聚合，提高植物油聚合度，提高了木蜡油防 潮、防虫、防酸碱腐蚀能力，缩短了木蜡油干燥时间。 1 实验部分 1.1 实验原料及仪器 漆树籽油（食品级），玉米油（食品级），大豆油 （食品级），小烛树蜡，巴西棕榈蜡，柯巴树脂，D- 柠 烯，8%异辛酸钴，8%异辛酸稀土，8%异辛酸锌，8% 异辛酸钙，8%异辛酸铜。 磁力搅拌加热套，SH60-S数显恒速搅拌机。 1.2 植物油的预处理及聚合实验 将植物油按照一定的比例混合，搅拌均匀。取 合适的量放入三口烧瓶中，调节设定温度为 120℃， 在磁力搅拌加热套上加热 30~60min以除去植物油 中所含的游离水，为接下来的热聚实验备用。 分别选取不同的温度，在氮气保护的条件下，对 经过预处理的植物油进行加热聚合 6~8h。反应结 束后停止加热，待冷却至室温再停止通入氮气。 1.3 植物油聚合产物碘值测定及红外检测分析 将不同温度下的植物油聚合产品送样进行红外检 测分析，用以判断聚合后双键含量是否发生明显变化。 根据 GB 9104.1-1988，用氯化碘与硬脂酸中的 不饱和酸加成反应，然后用硫代硫酸钠滴定过剩的 氯化碘和碘分子，计算出与硬脂酸中的不饱和酸反 应消耗的氯化碘相当的硫代硫酸钠溶液的体积，再 计算出碘值。 1.4 木蜡油的配制及干燥性能测试 将适当比例的植物油聚合产品加热到 80~100℃， 然 后 按 比 例 将 植 物 蜡、D-柠 烯 加 入，保 持 温 度 80~100℃条件下搅拌均匀。待冷却至室温，加入催干 剂，并再次搅拌均匀。 用干净无色的抹布，将配制好的木蜡油擦涂于 10cm×4cm×1cm打磨平整的红木小片上，按照 GB/ T 1728-1979，用吹棉球法测定表干时间，压滤纸法 测定实干时间。 2 结果与讨论 2.1 聚合度与温度的关系 实验选用的植物油为干性油，干性植物油含有 丰富的不饱和脂肪酸，特别是漆树籽油富含 60%的 亚油酸，亚油酸是含有 2个双键的不饱和脂肪酸。在 高温条件下，亚油酸会发生互变异构反应，生成共轭 亚油酸。当能量达到一定程度，共轭双键会与其它 的不饱和双键发生 Diels-Alder反应，反应生成产物 主要为二聚亚油酸和少量的三聚亚油酸以及其它聚 合产物，从而提高植物油的聚合度。同时其它不饱 和脂肪酸在高温条件下也会存在一定的聚合反应。 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH-CH=CH(CH2)5COOH CH3(CH2)7CH=CH-CH=CH(CH2)5COOH+R1CH=CHR2 R1 R2 (CH2)7CH3 (CH2)5COOH 通过红外检测分析，以 3008cm-1 附近烯烃碳氢 键伸缩震动的吸收强度为依据，判定聚合程度。图 1为不同温度下聚合产品检测得到的红外谱图。 320℃ Transmittance/% 300℃ 260℃ 200℃ 原料 3008 30001000 Wavenumbers/cm-1 图 1 不同温度下红外谱图对比 聚合实验以碘值表现聚合度，碘值越小，聚合度 越高。测得原料的碘值为 143.57，图 2为碘值与温 度的关系。 140 120 -1 Iodine value/g·(100g) 100 80 60 240280320 260300340 Temperature/℃ 图 2 碘值与温度的关系 2.2 植物油聚合度对干燥时间的影响 木蜡油选用的植物油组分为碘值较高的干性 油，对于干性油的干燥原理有多种说法。按照分子 运动学说的观点可以解释为：液体分子具有很低的 能量，可以做不规则的运动，干性油分子间存在着聚 合力，两个或多个分子可以聚合形成一个复合分子 化合物，分子越大，相应其动能就会降低，从而降低 其运动的速率，当达到了一定点时，分子就会失去运 动能力而形成固体。按照化学反应原理，可以解释 为：不饱和脂肪酸中的双键经空气中氧气加合，形成 过氧化物。再与另一不饱和脂肪酸加合作用，形成 双氧碳氢化合物环。这样两个或多个分子以氧化为 媒介，然后再加合，形成一个大分子。根据分子运动 学说，分子量增大，运动能降低，就形成了固体，达到 干燥的效果。所以，实验探究了植物油聚合度对干 燥时间的影响。实验设定其它条件不变，只改变聚 合度，表 1为聚合度与干燥时间的关系。 表 1 聚合度对干燥时间的影响 碘值 /g·(100g)-1 表干时间 /h实干时间 /h 143.57828 123.50623 104.22618 82.29414 72.36212 62.89210 2.3 催干剂对干燥时间的影响 一般涂料所用的涂料催干剂主要有钴催干剂， 以铈为主的稀土催干剂、锰催干剂、铁催干剂、锌催干剂等十几种异辛酸金属皂盐等，以替代传统的环 烷酸金属皂盐，主要用于油性涂料、油墨和清漆。其 中异辛酸酸值高，无异味，制得的金属皂盐颜色较 浅。涂料催干剂通常分为主催干剂和助催干剂。主 要参与过氧化物生成以及分解的催干剂视为主催干 剂，包括钴催干剂、以铈为主的稀土催干剂、锰催干 剂等。能促进主催干剂活性的催干剂视为助催干剂， 主要有钙盐、锌盐、钡盐等。催干剂催干的原理是对 涂料起氧化和聚合的促进作用，从而加速涂料干燥 40 35 30 表干时间 /h 25 20 15 10 5 0 钴催干剂 稀土催干剂 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 催干剂用量 /g 图 3 表干时间与催干剂的关系 3 结论 1）植物油经过聚合之后，分子量增大，黏度提 高。以植物油的聚合产物配制木蜡油需要加入稀释 剂，调节黏度适中。配制的木蜡油为半透明液体，具 有渗透能力强、气味小、防酸碱腐蚀、防潮、干燥时间 短等优点。 2）温度在 300℃以下时，植物油的聚合度小，主 要原因是形成的共轭亚油酸的量较小。当温度达到 300℃以上时，聚合度相对较高。当温度达到 320℃ 时，植物油的聚合度达到最高。由此可见，在 320℃ 时亚油酸能够很容易地转化为共轭亚油酸，为聚合 最佳温度。实验证明，植物油聚合之后，碘值越小即 聚合度越高，干燥所需时间就短。 3）钴催干剂和稀土催干剂对木蜡油的干燥起 到的效果都很好，从图 3和图 4可以看出，钴催干剂 固化，达到催干的效果。由于锰催干剂中重金属锰 离子对环境以及人体都具有一定的危害性，目前在 国内外都已经禁止使用。因此，实验主要比较了钴 催干剂以及以铈为主的稀土催干剂对木蜡油干燥时 间的影响。实验中保持其它条件不变，分别加入同 量的不同主催干剂，比较 2种催干剂所起到的不同 的催干效果。图 3、4分别为木蜡油干燥时间和所选 催干剂的关系比较。 钴催干剂 稀土催干剂 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 催干剂用量 /g 图 4 实干时间与催干剂的关系 50 45 40 实干时间 /h 35 30 25 20 15 10 5 对木蜡油的表干更有效，稀土催干剂对实干更有效 果，但具体差别都不大，可根据木蜡油的不同要求， 区别选用钴催干剂或者是稀土催干剂。 参考文献： [1] 李士兵，柳娜，等.新型环保木蜡油合成工艺研究 [J]. 当代化工，2012(12)：1315-1316. [2] 张树林.二聚酸的合成及工业应用 [J].精细石油化工， 1995(6)：71-75. [3] 颜杰，彭涛，唐楷.天然木蜡油的配方研究 [J].四川理 工学院学报：自然科学版，2010(1)：74-77. [4] 唐楷，彭涛， 颜杰，李旭明，颜俊.木蜡油的开发研究 综述 [J].涂料技术与文摘，2009(1)：16-18. [5] 刘国瑞.干性油干燥的原理 [J].化学世界，1952(5)：36. [6] 江京辉.木蜡油简介 [J].国际木业，2007(10)：39-40. [7] 常青.木蜡油 [J].家具，2012(2)：82. [8] 贺克强.涂料催干剂的进展与反应机理 [J].武汉工业大
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