揭穿电催化的小trick！几何面积，BET面积，电化学面积，到底该用哪一个？

前言：

2018年5月30日，Joule在线发表了新加坡南洋理工大学徐梽川教授团队关于电催化剂评价方式的评述文章。该文章详细讲解了表面积的选用会对电催化活性的评价产生极大影响。

背景介绍：

    近年来在发展可持续能源技术的背景下，电催化已经成为热度极高的研究方向之一。在燃料电池，电解水，和金属空气电池中，氧气电还原反应（ORR），析氧反应（OER），和电解产氢反应（HER）的效率至关重要。它们直接决定了这些电池的能量效率。因此开发高效的电催化剂是提高这些电池技术能量效率的主要手段。在高效催化剂的研发中，Tafel plot常被用来描述和比较所开发的催化剂性能：一个好的催化剂可以在较低的过电位达到较高的电流密度。比如说在常用的OER Tafel plot中，低活性的催化剂常位于左上角，而高活性的催化剂在右下角。

 

Tafel plot一般通过转化CV曲线得到。在OER测试中，电流响应主要来自两个方面：1）OER反应涉及的电荷转移；2）背景电容的贡献。经过背景电容矫正（扣除），OER部分的CV曲线可被转化为Tafel plot（如果需要还可以进行电阻矫正iR-correction）。值得注意的是在不同的文献中所选的电流密度是不同的，一些电流密度是用催化剂的表面积进行归一化，而另一些归一化使用的是电极的几何面积。这样就产生了一种疑惑：究竟应该选用哪种表面积来得到电流密度呢。在回答这个问题之前，有必要区别这两种表面积。如果测试电极本身就是一个平整的表面，例如单晶表面的薄膜电极，催化剂的表面积可以认为等同于电极的几何面积。如果催化剂是颗粒状（尤其纳米粒子，它们通常会被滴到平面电极上，如玻碳电极），电极的实际面积将大于电极的几何面积。在这中情况下两种表面积将导致Tafel plot发生明显的不同。本文使用颗粒状的四氧化三钴（Co₃O₄粉末）作为模型材料，给读者展现了这两种面积对Tafel plot的影响。

思路：

    通过不同的煅烧温度制备不同大小的Co₃O₄颗粒作为OER催化剂，并将相同质量的Co₃O₄负载在玻碳电极表面，来测试其OER性能。通过选用不同的表面积：玻碳电极的几何面积，BET面积，和电化学面积（后两者均为催化剂的表面积，但属于不同的获取手段），探究表面积对所得OER催化活性的影响。

图文解析：

图2. 论文中出现的Figure 1，(a)不同尺寸的Co₃O₄纳米颗粒的X射线衍射谱；(b)不同尺寸的Co₃O₄纳米颗粒在1 M KOH水溶液中的CV曲线。

要点：通过不同的煅烧温度获得不同尺寸/表面积的Co₃O₄颗粒，在CV测试中，这些颗粒有着不同的电化学响应强度：具有较大表面积的Co₃O₄颗粒样品有着较大的双电层电流，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原峰，和OER电流。

图3. 论文中出现的Figure 2，通过不同的表面积得出的Tafel plot：(a)玻碳电极的几何面积；(b)BET面积；(c)电化学表面积；(d)在用玻碳几何面积处理得到的电流密度和Co⁴⁺/Co³⁺还原峰积分电量均与BET表面积存在正相关关系。 

要点：通过玻碳电极几何面积归一化电流所得到的活性会随着材料（Co₃O₄颗粒）表面积的增大而增大，然而通过BET面积和电化学面积归一化得到的活性不会随着材料表面积的改变而发生明显变化。

图4. 论文中出现的Figure 3，在300度下制备的Co₃O₄样品析氧区间的Tafel plot。

要点：通过比较用不同表面积处理所得到的电流密度可以发现，当使用玻碳电极的几何面积时，电极材料展现出极高的催化活性，远远高于用BET面积和电化学面积，甚至高于目前文献中最好的 IrO₂。另外，我们也可以看到由于BET测出的面积较大，因此BET归一化的电流密度较小，而由双电层电化学面积归一化的电流密度略微大一点。这是由于双电层电化学面积并不能完全展现催化剂颗粒的表面积，存在低估表面积的可能性。因此使用BET归一化电流较为安全，不会高估催化剂的活性。但需要注意的是，并不是所有的材料都可以使用BET来测试表面积，甚至有些特殊形貌的材料也无法通过双电层来获得电化学面积。因此对于具有特殊形貌的催化剂，还需要开发其他有效的手段来获得催化剂的表面积。

全文小结：

1. 颗粒催化剂的表面积可以由BET或者双电层办法获得。后者是获得电化学面积的一种手段（常用于部分材料，如氧化物等）。

2. 当使用BET面积和电化学面积时，材料的催化活性较为接近。使用BET测得的表面积比双电层电化学面积略高，因此BET面积归一化后的电流密度略低

3. 当使用电极的几何面积来归一化电流时，材料展现出的催化活性远高于使用催化剂面积得到的活性。

4. 使用电极的几何面积来归一化电流并不能排除催化剂表面积和催化剂负载量的影响，因此不能用来描述一个催化剂的本征活性。

 

作者介绍：

 徐梽川，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授。主要研究方向为电化学，电催化，储能技术等。课题组链接：http://www./home/xuzc/

 

其他相关文献推荐：

1. Koutecky-Levich analysis applied to nanoparticle modified rotating disk electrodes: Electrocatalysis or misinterpretation? J Masa, C Batchelor-McAuley, W Schuhmann, RG Compton, Nano Research, 7, (2014), 71-78.

2. Nanoparticle modified electrodes can show an apparent increase in electrode kinetics due solely to altered surface geometry: The effective electrochemical rate constant for non-flat andnon-uniform electrode surfaces. KR Ward, M Gara, NS Lawrence, RS Hartshorne, RG Compton, Journal of Electroanalytical Chemistry, 695, (2013), 1-9.