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发明专利申请 (21)申请号201710879991.9 (22)申请日2017.09.26 (43)申请公布日2018.04.13 (71)申请人华南师范大学 地址 510006广东省广州市大学城华南师 范大学化学与环境学院 (72)发明人林佳 牛继亮 林晓明 彭海军 蔡跃鹏 (74)专利代理机构广州嘉权专利商标事务所有 限公司44205 H01M4/485(2010.01) H01M4/525(2010.01) H01M4/62(2006.01) H01M10/0525(2010.01) 代理人胡辉 (51)Int.Cl. H01M4/131(2010.01) H01M4/1391(2010.01) H01M4/04(2006.01) H01M4/36(2006.01) (54)发明名称一种石墨烯基锂离子电池负极材料及其制 备方法 (57)摘要 本发明公开了一种石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料由泡沫铜、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF复合而成，所述的泡沫铜为支撑框架，所述的石墨烯修饰在该支撑框架上， 所述的Co-Cu-Zn-ZIF修饰在石墨烯表面以及裸露的泡沫铜表面。其制备方法如下：1)泡沫铜的 预处理；2)Co-Zn-ZIF的制备；3)Co-Cu-Zn-ZIF的 制备；4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料的制备；5)煅烧处理。本发明的电池负极材料的理 论容量大，且具有中空纳米结构，可以有效缓解锂离子电池充放电过程中的体积膨胀效应和缩短锂离子扩散的距离，可直接用作无粘合剂和导电剂的电极，简化了电极制备工艺，由其制备得到的锂离子电池可逆比容量高、倍率性能优异、循环稳定性良好，多次循环充放电后库仑效率仍然可以保持近100％。 一种石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法。 背景技术 [0002]锂离子电池(LIBs)具有功率密度高、循环寿命长、安全环保等特点，被广泛应用在 便携式电子产品、电动汽车、航空航天等领域，是目前最有应用价值的储能装置。然而，锂离子电池的开发与应用有一定的瓶颈，例如：石墨负极材料的理论容量低(372mAh/g)，已经不能满足高能量密度的要求；金属或过渡金属氧化物(TMOs)负极材料的理论容量较高，但在充放电过程中体积变化大，循环性能差。因此，亟需研发一种具有高容量和良好循环稳定性的新型电极材料，才能满足日益增长的能量存储需求。 发明内容 [0003] 本发明的目的在于提供一种石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法。 [0004] 本发明所采取的技术方案是： [0005] 一种石墨烯基锂离子电池负极材料，由泡沫铜、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF复合而成，其中，所述的泡沫铜为支撑框架，所述的石墨烯修饰在该支撑框架上，所述的Co-Cu-Zn-ZIF 修饰在石墨烯表面以及裸露的泡沫铜表面。 [0006] 上述石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤： [0007] 1)泡沫铜的预处理：分别用丙酮、盐酸和水清洗泡沫铜，干燥待用； [0008] 2)Co-Zn-ZIF的制备：将六水硝酸锌、六水硝酸钴和2-甲基咪唑溶于甲醇，45～55 ℃下微波辅助反应5～10分钟，离心，用甲醇洗涤固体产物，干燥，得到Co-Zn-ZIF； [0009]3)Co-Cu-Zn-ZIF的制备：将Co-Zn-ZIF和乙酸铜分散在甲醇/水混合溶液中，加入 三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠，微波辅助反应3～5分钟，离心，用甲醇洗涤固体产物，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF； [0010]4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料的制备：将还原型氧化石墨烯和Co-Cu-Zn- ZIF分散在甲醇中，再加入步骤1)预处理过的泡沫铜，45～55℃反应20～30小时，离心，用甲醇洗涤固体产物，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料； [0011] 5)煅烧处理：将Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料放入管式炉，充入保护气，650 ～750℃煅烧2～3小时，得到Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基锂离子电池负极 材料。 [0012] 步骤2)所述的2-甲基咪唑、六水硝酸锌、六水硝酸钴的质量比为1：(0.20～0.30)： (0.20～0.30)。 [0013] 步骤3)所述的Co-Zn-ZIF、乙酸铜、三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠的质量比为1：(0.15～0.20)：(0.03～0.04)：(0.01～0.02)。 [0014] 步骤3)所述的Co-Cu-Zn-ZIF为粒径250～350nm的多面体。 [0015] 步骤3)所述的甲醇/水混合溶液中甲醇、水的体积比为1：(0.9～1.1)。 [0016] 步骤4)所述的还原型氧化石墨烯、Co-Cu-Zn-ZIF、泡沫铜的质量比为1：(0.9～ 1.1)：(100～105)。 [0017] 步骤4)所述的保护气为氮气。 [0018] 本发明的有益效果是：本发明的石墨烯基锂离子电池负极材料的理论容量大，且 具有中空纳米结构，可以有效缓解锂离子电池充放电过程中的体积膨胀效应和缩短锂离子 扩散的距离，由其制备得到的锂离子电池可逆比容量高、倍率性能优异、循环稳定性良好，多次循环充放电后库仑效率仍然可以保持近100％。 [0019] 1)本发明的石墨烯基锂离子电池负极材料Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu可以直 接用作无粘合剂和导电剂的电极，将石墨烯基锂离子电池负极材料裁剪成所需大小和形状即可得到电极片，简化了电极制备工艺，因此不会对电极材料本身的导电性能造成影响；[0020] 2)本发明的石墨烯基锂离子电池负极材料中的泡沫铜和还原型氧化石墨烯可以提供一个有利于电荷快速转移的通道。 附图说明 [0021] 图1为实施例1中的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu不同放大倍数的SEM图。 [0022] 图2为实施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的TEM图、HRTEM图和元素映射 图。 [0023] 图3为实施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的XRD图、XPS谱图、高倍率XPS谱图和氮气吸附/脱附曲线图。 [0024] 图4为实施例1的锂离子电池的循环伏安曲线、充放电曲线、循环性能测试图和倍率性能测试图。 具体实施方式 [0025] 一种石墨烯基锂离子电池负极材料，由泡沫铜、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF复合而成，其中，所述的泡沫铜为支撑框架，所述的石墨烯修饰在该支撑框架上，所述的Co-Cu-Zn-ZIF 修饰在石墨烯表面以及裸露的泡沫铜表面。 [0026] 上述石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤： [0027] 1)泡沫铜的预处理：分别用丙酮、盐酸和水清洗泡沫铜，干燥待用； [0028] 2)Co-Zn-ZIF的制备：将六水硝酸锌、六水硝酸钴和2-甲基咪唑溶于甲醇，45～55 ℃下微波辅助反应5～10分钟，离心，用甲醇洗涤固体产物，干燥，得到Co-Zn-ZIF； [0029]3)Co-Cu-Zn-ZIF的制备：将Co-Zn-ZIF和乙酸铜分散在甲醇/水混合溶液中，加入 三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠，微波辅助反应3～5分钟，离心，用甲醇洗涤固体产物，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF； [0030]4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料的制备：将还原型氧化石墨烯和Co-Cu-Zn- ZIF分散在甲醇中，再加入步骤1)预处理过的泡沫铜，45～55℃反应20～30小时，离心，用甲醇洗涤固体产物，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料； [0031] 5)煅烧处理：将Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料放入管式炉，充入保护气，650 ～750℃煅烧2～3小时，得到Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基锂离子电池负极 材料。 [0032] 优选的，步骤2)所述的2-甲基咪唑、六水硝酸锌、六水硝酸钴的质量比为1：(0.20 ～0.30)：(0.20～0.30)。 [0033]优选的，步骤3)所述的Co-Zn-ZIF、乙酸铜、三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠的质量 比为1：(0.15～0.20)：(0.03～0.04)：(0.01～0.02)。 [0034] 优选的，步骤3)所述的Co-Cu-Zn-ZIF为粒径250～350nm的多面体。 [0035] 优选的，步骤3)所述的甲醇/水混合溶液中甲醇、水的体积比为1：(0.9～1.1)。 [0036] 优选的，步骤4)所述的还原型氧化石墨烯、Co-Cu-Zn-ZIF、泡沫铜的质量比为1： (0.9～1.1)：(100～105)。 [0037] 优选的，步骤4)所述的保护气为氮气。 [0038]以上述石墨烯基锂离子电池负极材料为原料制备电极片，包括以下步骤：将石墨 烯基锂离子电池负极材料裁剪成所需大小和形状，得到电极片。 [0039] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。 [0040] 实施例1： [0041] 一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤： [0042]1)泡沫铜的预处理：取尺寸为30mm×30mm×1mm的泡沫铜，先浸入丙酮中用超声波进行预处理，再取出泡沫铜浸入盐酸中用超声波进行预处理，最后取出泡沫铜用去离子水冲洗，干燥待用； [0043] 2)Co-Zn-ZIF的制备：将0.15g六水硝酸锌、0.15g六水硝酸钴和0.6g2-甲基咪唑 溶于40mL甲醇，50℃下微波辅助反应5分钟，4000rpm离心5分钟，用甲醇洗涤固体产物3次，干燥，得到Co-Zn-ZIF； [0044]3)Co-Cu-Zn-ZIF的制备：将1.1gCo-Zn-ZIF和0.15g无水乙酸铜分散在40mL甲醇/ 水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.03g三甲基溴化铵和0.017g十二烷基硫酸钠，微波辅助反 应3分钟，离心，用甲醇洗涤固体产物4次，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF； [0045] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料的制备：将0.02g还原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步骤1)预处理过的泡沫铜，超声分散 60分钟，50℃反应24小时，离心，用甲醇洗涤固体产物3次，60℃干燥24小时，得到Co-Cu-Zn- ZIF/RGO/泡沫铜复合材料； [0046] 5)煅烧处理：将Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料放入管式炉，充入氮气，以3 ℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧2小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基锂离子电池负极材料。 [0047]一种锂离子电池负极片的制备方法如下：将石墨烯基锂离子电池负极材料裁剪成 直径12mm的圆片，即得到石墨烯基锂离子电池负极片，再组装成锂离子电池。 [0048]实施例1制备的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的扫描电镜图(SEM)如图1所示，图中的(a)、(b)和(c)为不同放大倍数下的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜，(d)、(e)和(f)为不同放大倍数下的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu； [0049]实施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的透射电镜图(TEM)、高分辨率透射 电镜图(HRTEM)和元素映射图如图2所示，图中的(a)为透射电镜图，(b)为高分辨率透射电镜图，(c)～(i)为元素映射图； [0050]实施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的XRD图、XPS谱图、高倍率XPS谱图和氮气吸附/脱附曲线图如图3所示，图中的(a)为XRD图，(b)为XPS谱图，(c)～(e)为Co2p、Cu 2p3/2、Zn 2p的高倍率XPS谱图，(f)为氮气吸附/脱附曲线，(f)左上角的插图为孔径大小分布曲线； [0051] 实施例1的锂离子电池的循环伏安曲线、充放电曲线、循环性能测试图和倍率性能测试图如图4所示，图中的(a)为0.1mV/s扫描速率下前三轮的循环伏安曲线(CV曲线)，(b)为0.1A/g电流密度下的充放电曲线，(c)为0.1A/g电流密度下的循环性能测试图，(d)为不同电流密度下的倍率性能测试图，所有的性能测试均在0.01～3.0V的电压范围内进行。[0052] 附图分析： [0053] 1)由图1和图2可知：Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu中的Co-Cu-Zn-ZIF为多面体， 平均尺寸为300nm。图2中的(b)表明d＝0.287nm和d＝0.245nm的晶格条纹为立方Cu0.39Zn0.14Co2.47O4的(220)和(311)晶格面，d＝0.248nm为ZnO的(101)面，表明形成了复合金属氧化物Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO，图中的(c)～(i)表明Cu、Zn、Co、C、N和O元素在制备的材料结构中均匀分布； [0054] 2)由图3可知：(a)所示的衍射峰可以归属为六方晶系ZnO(PDF80-0074)、立方晶 系Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO(PDF54-0845)和立方晶系Cu(PDF04-0836)，没有观察到残留物或污染物，表明样品的纯度高，(b)表明样品中Cu、Co、Zn、C、N和O元素共存，(c)表明Zn显示出两个不同的峰值：Zn2p3/2的1023.1eV和Zn2p1/2的1046.2eV，对应于Zn2+的特征峰，(d)表明934.2eV的峰以及940.9eV和943.5eV处的两个振荡峰归属于Cu2+态，而932.7eV处的Cu 2p3/2峰归属于Cu0，(e)表明794.7eV和779.6eV的两个不同峰归属于Co2p1/2和Co2p3/2，且Co2+和Co3+共存，(f)表明材料的表面积和总孔体积分别为333.78m2/g和72.64cm3/g，根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法的计算，孔径分布中心在4nm和45nm，这种介孔结构可以为电解质扩散和锂离子的转移提供方便的途径，有利于提高电极的电化学性能； [0055]3)由图4可知：(a)表明在第一次阴极扫描中，由于Cu0.39Zn0.14Co2.47O4还原为金属Zn、Cu和Co，产生了固体电解质间相(SEI)层，ZnO分解形成Zn伴随着Zn-Li合金的形成，在 1.14V、0.95V和0.46V处出现了三个明显的峰，在初始阳极扫描中，在2.12V、1.93V和1.62V处发现了三个明确定义的峰，其对应于Co、Cu和Zn分别重新氧化为Co3+、Cu2+和Zn2+，在连续 循环中，主要的还原转变为1.10V和1.31V，表明在第一个循环期间是不可逆的相变，然而，在随后的几个循环中，三个氧化峰几乎不变，CV曲线变得稳定，并且从第二个周期开始几乎重叠，意味着Li离子的嵌入和脱嵌具有良好的可逆性。基于上述实验分析，电化学反应可描述如下： [0056] Cu0.39Zn0.14Co2.47O4+8Li++8e-→0.39Cu+0.14Zn+2.47Co+4Li2O； [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063](b)表明在第一次放电过程中观察到具有0.51V、0.95V和1.14V的三个不同的放电平台，与ZnO的分解、Cu0.39Zn0.14Co2.47O4氧化为Zn0、Cu0、Co0、Li2O以及SEI膜的形成有关，这些结果与循环伏安CV曲线相符，与第一次循环不同，后面循环的放电平台向上升高到1.09V和1.2V，这可能是由于新的相形成以及第一次嵌入后电极材料的不可逆结构转变和极化，初始放电和充电容量分别为2409mAh/g和2056mAh/g，不可逆容量损失(初始库仑效率为85.3％)可归因于不可避免的SEI层的形成和电解质的分解，尽管初始容量损失，在后续循 环周期中，充电-放电曲线基本上是不变的，也没有容量衰减；(c)表明在几轮初始循环后， 库仑效率保持近100％，即使在500次循环后也可以获得1762mAh/g的可逆容量，证明了长期的循环稳定性；(d)表明当电流密度分别以0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g和5A/g上升时，放电容量分别为1789mAh/g、1667mAh/g、1213mAh/g、954mAh/g和739mAh/g，更重要的是，甚至在高达10A/g的电流密度下，仍然保持了极高容量(419mAh/g)，此外，电流密度恢复到0.1A/g时，电极几乎恢复其原始容量，证实所制备的材料具有优良的倍率性能。 [0064] 实施例2： [0065] 一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤： [0066]1)泡沫铜的预处理：取尺寸为30mm×30mm×1mm的泡沫铜，先浸入丙酮中用超声波进行预处理，再取出泡沫铜浸入盐酸中用超声波进行预处理，最后取出泡沫铜用去离子水冲洗，干燥待用； [0067] 2)Co-Zn-ZIF的制备：将0.23g六水硝酸锌、0.23g六水硝酸钴和0.9g2-甲基咪唑 溶于40mL甲醇，45℃下微波辅助反应5分钟，4000rpm离心5分钟，用甲醇洗涤固体产物3次，干燥，得到Co-Zn-ZIF； [0068]3)Co-Cu-Zn-ZIF的制备：将1.0gCo-Zn-ZIF和0.15g无水乙酸铜分散在40mL甲醇/ 水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.03g三甲基溴化铵和0.017g十二烷基硫酸钠，微波辅助反 应5分钟，离心，用甲醇洗涤固体产物4次，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF； [0069] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料的制备：将0.02g还原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步骤1)预处理过的泡沫铜，超声分散 60分钟，45℃反应30小时，离心，用甲醇洗涤固体产物3次，60℃干燥24小时，得到Co-Cu-Zn- ZIF/RGO/泡沫铜复合材料； [0070] 5)煅烧处理：将Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料放入管式炉，充入氮气，以3 ℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧3小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基锂离子电池负极材料。 [0071] 实施例3： [0072] 一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤： [0073]1)泡沫铜的预处理：取尺寸为30mm×30mm×1mm的泡沫铜，先浸入丙酮中用超声波进行预处理，再取出泡沫铜浸入盐酸中用超声波进行预处理，最后取出泡沫铜用去离子水冲洗，干燥待用； [0074]2)Co-Zn-ZIF的制备：将0.3g六水硝酸锌、0.3g六水硝酸钴和1.5g2-甲基咪唑溶 于40mL甲醇，55℃下微波辅助反应5分钟，4000rpm离心5分钟，用甲醇洗涤固体产物3次，干燥，得到Co-Zn-ZIF； [0075] 3)Co-Cu-Zn-ZIF的制备：将1.0gCo-Zn-ZIF和0.20g无水乙酸铜分散在40mL甲醇/ 水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.04g三甲基溴化铵和0.02g十二烷基硫酸钠，微波辅助反应5分钟，离心，用甲醇洗涤固体产物4次，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF； [0076] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料的制备：将0.02g还原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步骤1)预处理过的泡沫铜，超声分散 60分钟，55℃反应30小时，离心，用甲醇洗涤固体产物3次，60℃干燥24小时，得到Co-Cu-Zn- ZIF/RGO/泡沫铜复合材料； [0077] 5)煅烧处理：将Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫铜复合材料放入管式炉，充入氮气，以3 ℃/min的升温速率升温至750℃，煅烧3小时，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基锂离子电池负极材料。 [0078] 测试例： [0079]对实施例1的石墨烯基锂离子电池负极材料(Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu)和其他多组分金属氧化物负极材料进行性能对比测试，测试结果如下表所示： [0080]表1实施例1的电池负极材料和其他多组分金属氧化物负极材料的性能对比测试 结果 [0081] [0082] [0083] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 图1 图2 图3 图4 |
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