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锂离子电池（LIB）在便携式电子设备，电动车等领域有着广泛的运用，但低能量密度和易漏、易燃等安全问题使得LIB难以满足当代需求。固态电池（SSB），使用更安全的固态电解质（SSE）取代液态有机电解质，避免了电解液的泄漏，规避了电解液的易燃问题，并且固态电池可以物理阻挡锂枝晶或者经过修饰之后使得锂沉积更加均匀，因此可以使用锂金属作为负极，被认为是未来最有希望的便携储能体系之一。 固体电解质一般包括无机氧化物陶瓷类，硫化物类，有机聚合物类，氢化物类以及薄膜固态电解质LPON。其中无机氧化物陶瓷类又主要包括石榴石型LLZO，NASION型，还有钙钛矿类固态电解质。无机氧化物陶瓷固态电解质不仅电导率高，可达到10-3S/cm，而且电化学窗口宽，但是由于陶瓷SSE的刚性和脆性，界面问题是阻碍SSB的实际应用的一大因素；SSB中固体-固体界面（固态电解质颗粒间及固态电解质与电解材料颗粒间）的锂离子传输动力学与传统LIB的液-固界面的相比要差得多，从而限制了SSB的活性物质负载量和倍率性能。对于无机陶瓷的界面问题，以LLZO固态电解质为例，国内外很多课题组对其界面做了诸多的努力，LLZO由于其表面的碳酸锂，氢氧化锂等表面产物，使得其与金属锂接触不润湿，如就将非晶硅、Ge、Sn、Al2O3等镀在LLZO表面来改善与金属锂的接触。但是在与正极接触的界面很少有改善的工作，有引入凝胶聚合物电解质的，也有将LLZO和正极直接烧结在一起的，但是这样还是引入了易燃的电解液或者循环性能不稳定。并且致密的LLZO的烧结需要高温，过程繁琐且耗能，因此开发一种可以同时改善LLZO晶界和正、负极界面的方法具有重要的科研、产业价值。 图1 改善固态锂电池界面锂离子传输示意图 近日，北京大学深研院新材料学院潘锋教授课题组针对固态电池的固体-固体界面问题设计了一种新型的电化学稳定的MOF离子导体，将其和LLZO结合在一起，有效地改善了界面的Li离子迁移。这种离子导体（Li-IL@ MOF，命名为LIM）是多孔MOF和含锂离子液体（Li-IL）的混合物。作为SSB的离子导电剂，Li-IL可以通过MOF主体的开放孔道与LLZO颗粒表面直接接触，这能使不稳定的固态接触转换成纳米浸润的界面，促进锂离子传输。制备方法是简单地将LLZO粉末与20 %的LIM混合，然后在手套箱里用直径12mm的模具施加8T的压力压成片，混合的SSE在室温下表现出高的离子电导率（1×10-4s/cm），并且具有宽的电化学窗口5.2V，且与Li金属负极具有良好的匹配性。当离子导体和LiCoO2（LCO）和LiFePO4（LFP）混合组装成SSBs后，可以在电池内部建立有效的Li+传输网络，从而在非常高的的活性物质负载量（15.9和12.4 mg/cm2）下，在室温25℃，可以实现低倍率0.1C的长期循环稳定。该工作近日发表在国际材料与能源领域顶级期刊Nano Energy（2018 49, 580p，影响因子为12.34）上。 图2 分别以钴酸锂和磷酸铁锂为正极的全固态电池性能 这种通过将含锂离子的离子液体装载到MOF主体中来设计新颖的离子导体，并将其用于基于LLZO的固态电池中以降低界面电阻方法对于改善固态电解质与正负极之间的阻抗具有重要的借鉴意义，并且具有纳米润湿界面的离子导电剂为固态电池的制备也提供了新的思路。 该工作在潘锋教授指导下，由北京大学深圳研究生院新材料学院的王子奇博士后和王子剑博士生作为共同一作，在与团队紧密合作完成的。此工作的顺利开展得到了基于材料基因组的全固态电池国家重大专项、国家自然科学基金、中国博士后科学基金的支持。 文章链接： https://www./science/article/pii/S2211285518303057 来源：北大深研院 |
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