超低添加量高耐擦洗内墙涂料用乳液的研制

超低添加量高耐擦洗内墙涂料用乳液的研制

张城平，杨文涛，方旭峥，邱南源，彭妃湛，杜嘉俊

(佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东佛山 528322)

0 前 言

伴随着国民经济的快速发展，资源的合理利用成为当今最重要的话题之一。建筑涂料开始从节约能源这个方向行进，低用量高性能的涂料越来越受到人们的欢迎，这类涂料在今后的建筑工程中占有越来越重要的地位，越来越多地展现在人们的生活环境中。水性内墙涂料因以水为分散介质，具有健康、环境友好、施工方便、耐水性好、耐擦洗性能优异等特点。本研究以苯丙乳液为主要成膜物质，作为涂料重要组成部分，它是影响涂料综合性能的重要因素。苯丙乳液用苯乙烯作为硬单体取代了价格较贵的甲基丙烯酸甲酯，其综合性能虽然有所下降，但与成本降低相比仍然有显著的技术、经济效益，尤其用于内墙具有很好的性价比。

1 聚合机理

实验采用的苯丙乳液是由乳液聚合方法所合成的，其主要的聚合原理如下：聚合机理经链引发、 链增长、链终止反应。在乳液聚合过程中，聚合体系的基本组分分别以不同的状态存在，其变化情况是：
1.1 聚合过程相态变化

聚合反应开始前，单体与乳化剂分别以下列3种相态：(1)水相中，极少量的单体和少量的乳化剂，大部分引发剂；(2)单体液滴，由大部分单体分散成的液滴，表面吸附着乳化剂分子，形成稳定的乳液；(3)胶束，大部分乳化剂分子聚集而成，一般每个胶束由50～100个乳化剂分子组成，其中一部分为含有单体的增溶胶束。

在水相中的引发剂分解产生的自由基扩散进入胶束内，引发胶束中溶有的单体进行聚合。随着聚合的进行，水相单体不断进入胶束，补充消耗的单体，单体液滴中的单体又溶解到水相，形成一个动态平衡。由此可见胶束是进行乳液聚合的反应场所，单体液滴是提供单体的仓库。

在聚合反应初期，反应体系中存在有3种粒子，即单体液滴、发生聚合反应的胶束——称作乳胶粒和没有反应的胶束。随反应进行，胶束数减少，直至消失，乳胶粒数逐渐增加到稳定。反应进入聚合中期，乳胶粒数稳定，单体液滴数减少。到反应后期，单体液滴全部消失，乳胶粒不断增大，体系中只有聚合物乳胶粒。这就是在聚合过程中体系组成的变化。
1.2 成核机理

胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒的过程，又称为成核作用。乳液聚合粒子成核作用的机理由两个同步过程进行。一是自由基(包括引发剂分解生成的初级自由基和溶液聚合的短链自由基)由水相扩散进入胶束，引发增长，这个过程为胶束成核。另一个过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而变得稳定，接着又扩散入单体，形成与胶束成核同样的粒子，这个过程叫均相成核。胶束成核作用和均相成核作用的相对程度将随着单体的水溶解度和表面活性剂的浓度而变化。单体较高的水溶性和低的表面活性剂浓度有利于均相成核；水溶性低的单体和高的表面活性剂浓度则有利于胶束成核。对有一定水溶性的醋酸乙烯酯，均相成核作用是粒子形成的主要机理，而对亲油性较强的苯乙烯，主要是胶束成核机理。

1.3 聚合过程

典型的乳液聚合根据乳胶粒数的变化可将聚合过程分为三阶段，即聚合物乳胶粒子形成阶段、聚合物乳胶粒子与单体液滴共存阶段和单体液滴消失、聚合物乳胶粒子内单体聚合阶段。3个阶段变化示意如图1。

第Ⅰ阶段——乳胶粒生成期，即成核期。从开始引发直到胶束消失，整个阶段聚合速率递增。转化率可达2%～15%。

第Ⅱ阶段——恒速阶段。自胶束消失开始到单体液滴消失止。胶束消失，乳胶粒数恒定，体积增大，单体液滴消失，乳液聚合速度恒定。转化率达50%。
第Ⅲ阶段——降速期。单体液滴消失后，乳胶粒内继续进行引发、增长、终止，直到乳胶粒内单体完全转化。乳胶粒数不变，体积增大，最后粒径可达500～2 000 nm。

通过图2我们能够比较直观地看出Tg和耐擦洗次数在一定范围内是成正比的。但是由于Tg过高会给乳液的成膜带来困难。结合图2以及涂料在实际生产中应用，我们得出最佳的Tg大致为30 ℃，在该Tg下乳液具有优异的耐擦洗性能以及良好的成膜性。

3.2 粒径变化对乳胶漆耐擦洗性能的影响

一般情况下乳液的粒径小，那么成膜后会更加紧密和细腻，这会给乳胶漆的耐擦洗带来较大的影响。测试结果如表2、图3。

通过图3可以看出粒径对耐擦洗性能的影响是先提高后降低的，粒径在160 nm左右耐擦洗性能最好。

3.3 不同乳化体系对耐擦洗性能的影响

选择适当的乳化体系是对制备内墙乳胶漆具有重要的影响。本次实验通过改变阴离子乳化剂来观察其给乳胶漆耐擦洗性能带来的影响，从而选出最佳的乳化体系。不同的乳化体系下乳液配漆后的耐擦洗性能数据如表3所示。
由表3可以看出，不同的阴离子乳化体系(等固含量换算)对乳胶漆的耐擦洗性能有明显的影响；且A-102表现出更好的耐擦洗性能，其次是磷酸酯乳化剂RS-610和RS-710。在等固含量情况下，当乳化剂用量较少时，聚合体系中的乳化剂胶束较少，仅有少部分颜填料表面被乳化剂分子湿润分散，同时在配漆或成膜过程中，乳胶粒之间极易发生碰撞与凝结[5]，从而使耐擦洗性能变差。而由于A102本身具有较高分散性的特点，利用粉料的分散，提高耐擦洗性能，RS-710和RS-610都是磷酸酯类乳化剂，其磷酸基团易与粉料尤其是二氧化钛螯合，提高包裹能力，使得耐擦洗性能大大提高。

3.4 不同酸含量对耐擦洗性能的影响(使用MAA作为添加酸，见表4)

根据表4分别绘制了在不同酸含量下常规耐擦洗和快速耐擦洗次数的柱状图，见图4、图5。

由图4、图5的柱形图可知，在酸含量从1.8%升至3.8%时，其常规和快速的耐擦洗性能都是呈现递增的趋势。但是在3.8%以后，快速耐擦洗性能明显有降低的趋势，常规耐擦性也呈下降趋势(但是常规的下降不明显)。原因可能是随着酸含量增多，使得体系羧基含量上升，极性增强，易于基材影响氢键，使得耐擦洗性能提高；但是酸提高到一定程度后，体系的亲水性也随之提高，使得肥皂水更容易浸润涂膜，降低耐擦洗性。综上，酸含量占单体总量在2.8%～3.8%时效果最优。

3.5 不同量的高性能分散性单体ZP对涂料耐擦洗性能的影响

在综合上述因素后得到的乳液，其在超低乳液添加量的涂料配方中仍然不具备优异的耐擦洗性能。在此基础上，使用高性能分散性单体ZP参与共聚，ZP是一种具有双羧基的含CH2＝CH2的不饱和丙烯酸单体。发现其耐擦洗性成级数增长，由表5、图6所示。

图6是按照GB/T 9266—2009中耐擦洗方法进行的测试，可知，随着ZP单体的加入，其常规耐擦洗性能呈倍数上升。在超低乳液添加量下配制的内墙涂料具有优异的耐擦洗性能，而加入量占单体1.8%以后耐擦洗性能有下降的趋势。原因可能是由于ZP具有高分散性且具有很强的亲水性，加入ZP后能接在聚合物链段中，比起普通的分散剂具有更强的分散性，在低乳液添加量下，超高PVC时仍能将粉料均匀分散并包裹，形成致密的涂膜，使得耐擦洗性能大大提高。而ZP达到一定量之后，涂膜更为亲水，降低其耐擦洗性能。综上考虑，在ZP添加至占单体量的1.5%时耐擦洗性能达

到最优。在超高PVC下仍能超过国标GB/T 9756—2009《合成树脂乳液内墙涂料》中合格品的标准，可以大大节约成本，在内墙涂料的应用上，具有广阔的前景。
 

4 结 语

(1)乳液粒径对乳胶漆的耐擦洗性能影响很大，经测试，粒径在160 nm左右时乳胶漆的耐擦洗性能相对比较优秀。

(2)本次实验中Tg在0～50 ℃这个范围里大致是与乳胶漆的耐擦洗性能成正比的，但考虑到乳胶漆的成膜温度的影响，我们认为Tg定在30 ℃是最合适的。
(3)不同的乳化体系对乳胶漆耐擦洗性能有着巨大的影响。在本实验中，A-102表现出更好的耐擦洗性能，其次是磷酸酯乳化剂RS-610和RS-710。
(4)酸的含量(MAA)也会对乳胶漆耐擦洗性能造成影响。本次实验中酸含量从1.8%升至3.8%时，其常规和快速的耐擦洗性都是呈现递增的趋势，但再提高时会下降。综上，酸含量占单体总量在2.8%～3.8%时效果最优。

(5)本文在以上基础上，加入具有超高分散性的功能单体ZP后，常规耐擦洗性成倍数级增长，在超高PVC下仍能超过国标GB/T 9756—2009《合成树脂乳液内墙涂料》中合格品的标准，在内墙低端涂料的市场，具有广阔的应用前景。